王 超，張 皓，王迎春，劉 穎

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院 沖擊環(huán)境材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

1 前 言

具有高氧化燃燒熱值的粉體材料在炸藥和推進(jìn)劑等含能材料中具有廣泛且重要的應(yīng)用價(jià)值[1-6]，是提高炸藥毀傷效果和推進(jìn)劑比沖的重要組分。國內(nèi)外普遍在凝聚態(tài)炸藥和固體推進(jìn)劑中添加具有高燃燒熱值的粉體材料作為金屬燃燒劑以提高含能材料的能量密度，Mg、Al和B等顆粒因其具備很高的質(zhì)量熱值和體積熱值而被廣泛應(yīng)用[3,5]。

Mg的理論燃燒熱值為24 MJ/kg，其作為金屬燃燒劑具備點(diǎn)火溫度低的優(yōu)點(diǎn)[5]，但由于表面氧化層MgO不致密致使儲存過程中氧化嚴(yán)重，進(jìn)一步使實(shí)際燃燒熱值下降影響其在高含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。B具有高達(dá)58 MJ/kg的理論燃燒熱值[7]，但在B粉的實(shí)際氧化燃燒過程中，因B2O3熔點(diǎn)低(460 ℃)、沸點(diǎn)高(1860 ℃)，會在B粉表面形成黏稠的B2O3液態(tài)膜包覆B粉，阻礙O向B粉內(nèi)部進(jìn)一步擴(kuò)散，從而使B粉不能充分氧化燃燒，降低其燃燒效率，導(dǎo)致B粉的實(shí)測燃燒熱值遠(yuǎn)低于其理論燃燒熱值[5,7-11]。張煒等[7]實(shí)測硼B(yǎng)的燃燒熱值為22 MJ/kg，這些不足使得B粉至今未能在含能材料中作為高燃燒熱值添加燃料獲得廣泛應(yīng)用。Al粉的理論熱值為31.02 MJ/kg，其燃燒易于氧化，理論燃燒熱利用率高，因而成為目前作為炸藥和推進(jìn)劑等含能材料添加劑應(yīng)用最廣泛的金屬粉體[1,7-8]，并形成了眾多具有不同特點(diǎn)的含Al(5～20 wt.%)固體推進(jìn)劑和炸藥。但在實(shí)際應(yīng)用中Al顆粒因其點(diǎn)火困難、團(tuán)聚、結(jié)渣等問題突出，影響發(fā)動(dòng)機(jī)性能提升；同時(shí)，微米Al粉的實(shí)測燃燒熱值可達(dá)30 MJ/kg[7]，已達(dá)其燃燒熱的釋放極限。

綜上所述，目前存在的主要問題是B顆粒燃燒熱值發(fā)揮不充分，Al顆粒進(jìn)一步提升能量發(fā)揮的空間有限。與B顆粒相比，Al顆粒氧化層熔點(diǎn)高而內(nèi)部金屬Al熔點(diǎn)低，因此，可將B和Al合金化后可提高燃燒效率和實(shí)際燃燒熱值。目前，劉向宏等[12]對Al和B進(jìn)行粉末燒結(jié)合金化方面進(jìn)行了初步研究，主要集中在Al和B在粉末冶金過程中熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件的研究，對Al-B合金粉體燃燒特性研究還不夠深入[13-14]，同時(shí)國內(nèi)外將B和Al合金化的粉體應(yīng)用于含能材料方面研究甚少[15-16]。本研究通過所制備的Al-B合金粉體，利用氧彈量熱儀和熱分析儀研究B粉合金化對燃燒熱值和燃燒效率的影響，并通過掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)儀分析了Al-B合金粉氧化燃燒前后顯微結(jié)構(gòu)和相組成變化規(guī)律，試圖利用粉體燃燒過程中Al和B同時(shí)氧化形成的高熔點(diǎn)Al-B復(fù)合氧化物來減少液態(tài)B2O3對O擴(kuò)散的阻礙作用，從而提高Al-B合金粉體中B的燃燒效率和粉體的燃燒熱值。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

不定型O粉(純度90%，粒度5 μm)；Al粉(純度>97%，粒徑20～30 μm)，石蠟粉(純度>99.9%，粒徑約10 μm)，聚四氟乙烯粉(PTFE，分析純，粒徑約10 μm)；甲苯(分析純)；純度大于99.999%的Ar和O2。

2.2 Al-B合金粉的制備

分別按照B元素的成分設(shè)計(jì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%，40%，45%)稱量一定質(zhì)量的Al粉和不定型B粉置于瑪瑙研缽中研磨30 min至混合均勻，利用粉末壓片機(jī)將上述均勻混合粉末壓制成直徑為25 mm的預(yù)燒結(jié)坯體(壓力為50 MPa)。將預(yù)燒結(jié)坯體置于GSL1600X型管式爐中并在流動(dòng)性Ar下按10 ℃/min升溫進(jìn)行燒結(jié)(燒結(jié)參數(shù)：保溫溫度為880 ℃，時(shí)間5 h)。樣品隨爐冷卻后，機(jī)械破碎Al-B合金塊并過200目篩可篩分得Al-B合金粉，樣品依次記為1#，2#，3#。

采用硬質(zhì)合金球磨罐和磨球(球料比為20∶1；大球φ8 mm∶中球φ5 mm∶小球φ2 mm的質(zhì)量比為2∶3∶5)，選擇粒徑約60 μm的2# Al-B合金粉在QM-QX-4L型行星式球磨機(jī)中分別濕磨1、2、3、4及12 h，球磨介質(zhì)為甲苯，環(huán)向轉(zhuǎn)速為160 r/min，30 min正反交替運(yùn)轉(zhuǎn)，間歇5 min；軸向轉(zhuǎn)速為20 r/min。為防止其在空氣中自燃，將球磨后的合金粉置于手套箱中進(jìn)行抽真空將甲苯揮發(fā)至完全，進(jìn)而充入空氣分壓為0.01 MPa的Ar與空氣混合氣體，鈍化合金粉12 h，制備得到不同粒徑的Al-B合金粉。

2.3 測試與表征

采用X’ pert PRO MPD型XRD對Al-B合金粉和燃燒產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，XRD源為Cu靶Kα輻射(λ=0.1542 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為10～90°，掃描步長為0.02(°)/min。采用JSM-7100F型FESEM觀察Al-B合金粉和燃燒產(chǎn)物的微觀形貌。Al-B合金粉中B含量的測試使用Alilent 8800型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)。利用全自動(dòng)量熱儀測定Al-B合金粉的燃燒熱值，氧彈量熱測試前稱量0.7～1.1 g樣品置于石英坩堝中，充入3 MPa高純O2，所有測試均重復(fù)3次取測試結(jié)果的平均值作為Al-B合金粉的燃燒熱值。采用粉末壓片制樣法，以硼酸為襯底，將Al-B合金粉壓制成片進(jìn)行X射線熒光分析儀XRF測試(Lab center XRF-1700型)。利用Hitachi STA-7300型綜合熱分析儀測試Al-B合金粉的氧化起始溫度，樣品質(zhì)量為3～5 mg，設(shè)置樣品加熱溫度范圍為室溫至1300 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試過程中通入高純O2保證O2呈流動(dòng)狀態(tài)，O2流量為40 mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 Al-B合金粉的顯微結(jié)構(gòu)與物相組成

本研究通過粉末燒結(jié)制備了三種B元素含量不同的Al-B合金粉，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定了Al-B合金粉中B含量，利用SEM觀察Al-B合金粉的形貌，利用XRD分析Al-B合金粉的相組成，相關(guān)結(jié)果如表1、圖1和圖2所示。

表1 Al-B合金粉的B含量

從圖1可見，三種Al-B合金粉均呈現(xiàn)為表面疏松的微米級粒子，粒徑約為60 μm。從圖2可見，三種B含量不同的Al-B合金粉XRD譜中均只見單質(zhì)Al和金屬化合物AlB2的衍射峰，表明Al-B合金粉的主要物相為單質(zhì)Al和金屬化合物AlB2。

圖1 1#、2#、3#樣品的SEM照片 Fig.1 SEM images of sample 1#, 2#, 3#

圖2 1#、2#、3#樣品的XRD圖譜

圖3給出了2# Al-B合金粉球磨1、2、3和4 h所得2# Al-B合金粉的SEM形貌照片?？梢婋S著球磨時(shí)間從1 h增至4 h，Al-B合金粉的粒徑逐漸減小，依次約為19、13、8和5 μm。

圖3 2#樣品機(jī)械球磨后的SEM照片 (a)1 h;(b)2 h;(c)3 h;(d)4 h

圖4為2# Al-B合金粉球磨不同時(shí)間后的XRD圖譜。從圖可見球磨1、2、3和4 h后，Al-B合金粉仍由單質(zhì)Al和金屬化合物AlB2的兩相組成；球磨12 h后，合金粉呈非晶化趨勢，其衍射譜中單質(zhì)Al和金屬化合物AlB2兩相的衍射峰明顯減弱并變得寬泛，其原因?yàn)殚L時(shí)間球磨引起的Al和AlB2晶格嚴(yán)重畸變所致。表2為Al-B合金粉球磨3 和12 h后的XRF分析結(jié)果，結(jié)果表明球磨12 h后，Al-B合金粉中含有大量的雜質(zhì)元素。分析認(rèn)為這些雜質(zhì)元素的出現(xiàn)緣于長時(shí)間球磨導(dǎo)致的Al-B合金粉與球磨罐材料間產(chǎn)生的機(jī)械合金化。

圖4 2#樣品機(jī)械球磨不同時(shí)間后的XRD圖譜

表2 Al-B合金粉球磨球磨3 和12 h后各元素的含量/wt.%

3.2 Al-B合金粉的燃燒熱值和燃燒效率

表3給出了1#、2#、3# Al-B合金粉的實(shí)測燃燒熱值QAl-B合金粉，以及分別與聚四氟乙烯、石蠟混合粉的燃燒熱值Q混合粉。在Q混合粉基礎(chǔ)上扣除聚四氟乙烯、石蠟的燃燒熱，進(jìn)而計(jì)算出三種Al-B粉各自的完全燃燒熱值Q完全燃燒和燃燒效率(η=QAl-B粉/Q完全燃燒×100)。從表可見，三種Al-B合金粉的燃燒熱值均在30 MJ/kg 以上，其中B含量為41.8 wt.%的Al-B粉燃燒熱值最高，達(dá)到33.11 MJ/kg，高于Al的實(shí)際燃燒熱值31.02 MJ/kg，表明Al-B合金粉中的B參與了氧化放熱。為進(jìn)行對比，測得粒徑為5 μm、純度為90%無定型B粉的燃燒熱值僅為15.88 MJ/kg。可見所制備三種B含量不同的Al-B合金粉體燃燒熱值均遠(yuǎn)高于所測B粉的燃燒熱值，結(jié)果表明將B與Al復(fù)合制備成Al-B合金粉可促進(jìn)B的氧化[11]。

表3 Al-B合金粉的燃燒熱值以及燃燒效率

圖5(a)可見燃燒產(chǎn)物中存在Al2O3和復(fù)合氧化物Al4B2O9、Al8B2O15，但仍含有單質(zhì)Al和AlB2，表明Al-B合金粉單獨(dú)燃燒時(shí)不完全。為獲得Al-B合金粉的燃燒效率(Al-B合金粉不完全燃燒熱/Al-B合金粉完全燃燒熱)，將1#、2#、3# Al-B合金粉分別與聚四氟乙烯粉、石蠟粉按質(zhì)量比40∶35∶25配制成混合粉，利用聚四氟乙烯粉和石蠟粉燃燒時(shí)產(chǎn)生的氣體和高溫破壞B2O3液態(tài)膜的完整性并促使B2O3氣化，從而促進(jìn)Al-B合金粉的完全燃燒。從圖5b可見其混合粉燃燒產(chǎn)物為Al2O3和復(fù)合氧化物Al4B2O9、Al18B4O33、Al5BO9，未見單質(zhì)Al和AlB2，表明其燃燒完全。

圖5 燃燒產(chǎn)物的XRD圖譜 (a)單獨(dú)燃燒；(b)混合燃燒

圖6可見，三種Al-B合金粉的完全燃燒熱值QC均明顯高于相應(yīng)Al-B合金粉的單獨(dú)燃燒熱值，且隨著Al-B合金粉中B含量的增加而提高。但Al-B合金粉單獨(dú)燃燒時(shí)的燃燒效率則隨著Al-B合金粉中B含量的增加逐漸下降。

圖6 QT、QC以及CE與B含量的關(guān)系

圖7可見2# Al-B合金粉單獨(dú)燃燒產(chǎn)物表面較平整，而其混合粉混合時(shí)燃燒產(chǎn)物呈現(xiàn)為細(xì)小蓬松的針狀產(chǎn)物。

圖7 燃燒產(chǎn)物的SEM照片 (a)單獨(dú)燃燒；(b)混合燃燒

針對上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析認(rèn)為，因Al-B合金粉中AlB2原子分布如圖8所示，Al原子層和B原子層層片相間的晶體結(jié)構(gòu)存在[13,15,17]，Al-B合金粉燃燒時(shí)，B原子與Al原子幾乎同時(shí)氧化并形成高熔點(diǎn)的Al4B2O9(熔點(diǎn)1020 ℃)、Al18B4O33(熔點(diǎn)1523 ℃)等復(fù)合氧化物，抑制了低熔點(diǎn)B2O3液態(tài)膜的形成，從而使B能更有效地與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)而釋放出更高的燃燒熱值。然而隨著Al-B合金粉中B含量的增加，Al-B合金粉燃燒產(chǎn)物中產(chǎn)生的B2O3相應(yīng)增多，增強(qiáng)了氧原子向Al-B合金粉芯部擴(kuò)散的阻礙作用，從而降低了Al-B合金粉的燃燒效率和燃燒熱值。

圖8 AlB2晶體結(jié)構(gòu)

利用氧彈量熱儀測試了2# Al-B合金粉分別球磨1、2、3、4與12 h的燃燒熱值，測試結(jié)果如表4所示。

表4 Al-B合金粉球磨后的燃燒熱值以及燃燒效率

圖9給出了2# Al-B合金粉燃燒熱值隨球磨時(shí)間的變化規(guī)律。從圖可見，隨著球磨時(shí)間增加，Al-B合金粉的燃燒熱值呈現(xiàn)先增加后降低的變化特點(diǎn)。

圖9 2#樣品燃燒熱值、燃燒效率與球磨時(shí)間的曲線

其中，球磨3 h的Al-B合金粉燃燒熱值最高，達(dá)到了36.28 MJ/kg。較2# Al-B原始粉(球磨0 h)，其燃燒熱值提高3.17 MJ/kg，提升幅度為7.63%。顯然，隨球磨時(shí)間從1 h增加至3 h，Al-B合金粉燃燒熱值的提高來自于其粒子尺寸減小所導(dǎo)致的粉體更為充分地與氧接觸燃燒。但更長時(shí)間球磨將使粉體過度細(xì)化產(chǎn)生大量的表面鈍化層，同時(shí)引入更多的Fe、Mn等雜質(zhì)元素，使Al-B合金粉的燃燒熱值趨于降低。

將球磨不同時(shí)間的Al-B合金粉分別與聚四氟乙烯粉和石蠟粉按質(zhì)量比40∶35∶25配制成混合粉，以氧彈量熱儀測試混合粉的燃燒熱值，并計(jì)算出不同球磨時(shí)間下Al-B合金粉的燃燒效率及變化規(guī)律如表3和圖9所示?？梢夾l-B合金粉燃燒效率隨球磨時(shí)間延長的變化與Al-B合金粉燃燒熱值隨球磨時(shí)間延長的變化趨勢完全一致，也呈先增后降的趨勢，且燃燒效率也在球磨時(shí)間為3 h時(shí)達(dá)到最大值87.34%。

3.3 Al-B合金粉的氧化起始溫度

圖10可見1#至3# Al-B合金粉的TG-DSC曲線上均分別存在一個(gè)覆蓋溫度區(qū)間較寬的放熱峰。依據(jù)圖10確定的1#至3# Al-B合金粉氧化放熱起始溫度依次為719.2、735.7和722.6 ℃，三者的氧化起始溫度相差不大。

圖10 Al-B合金粉的DSC-TG曲線 (a)1#;(b)2#;(c)3#

圖11為2# Al-B合金粉球磨1～4 h的TG-DSC曲線?？梢姴煌谖辞蚰サ?# Al-B合金粉(見圖10(b))，球磨1～4 h的2# Al-B合金粉的TG-DSC曲線均展現(xiàn)了三個(gè)明顯分離且分別處于低溫段、中溫段和高溫段的放熱峰。依據(jù)TG-DSC曲線確定的低溫段、中溫段和高溫段放熱峰的氧化放熱起始溫度如表5所示。

圖11 2#樣品機(jī)械球磨后的DSC-TG曲線 (a)1 h;(b)2 h;(c)3 h;(d)4 h

表5 不同球磨時(shí)間下2#樣品的氧化起始溫度

重點(diǎn)分析燃燒熱值和燃燒效率最佳的球磨3 h的2# Al-B合金粉TG-DSC曲線，其低溫段氧化放熱起始溫度為594 ℃，明顯低于未球磨3# Al-B合金粉的氧化放熱起始溫度735.7 ℃。同時(shí)，球磨3 h的2# Al-B合金粉三個(gè)氧化放熱峰覆蓋溫度范圍約為250 ℃，而未球磨2# Al-B合金粉氧化放熱峰覆蓋溫度范圍約為300 ℃。表明2# Al-B合金粉球磨3 h后，不但使其氧化放熱起始溫度降低，而且也使其釋能速率加快。

將球磨3 h的2# Al-B合金粉置于管式爐中分別升溫(10 ℃/min)至對應(yīng)于DSC三個(gè)放熱峰結(jié)束溫度700、900和1300 ℃下保溫5 h，并通入氧氣使粉體發(fā)生氧化。圖12為將球磨3 h的2# Al-B合金粉分別加熱至700、900、1300 ℃氧化后產(chǎn)物的XRD衍射譜。可見低溫氧化段氧化產(chǎn)物主要為Al2O3和Al4B2O9，且仍存在Al和AlB2，表明粉體氧化不完全；中溫氧化段氧化產(chǎn)物主要為Al2O3和Al4B2O9、Al8B2O15和Al5BO9，仍存在單質(zhì)Al，但不存在AlB2，表明AlB2已分解完全；高溫段氧化產(chǎn)物為Al2O3、Al4B2O9、Al5BO9和Al18B4O33，不存在Al和AlB2，表明合金粉已基本氧化完全。可見在Al-B合金粉的加熱氧化過程中，B較Al更易被氧化。

圖12 球磨3h的2#樣品氧化后的XRD圖譜(a)700 ℃；(b)900 ℃；(c)1300 ℃

4 結(jié) 論

1.將Al與B復(fù)合制備成Al-B合金粉可促進(jìn)B的氧化燃燒。B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.8%、粒徑為8 μm的Al-B合金粉氧化燃燒熱值可達(dá)到36.28 MJ/kg，燃燒效率可達(dá)到87.34%。

2.微米級Al-B合金粉燃燒過程中高熔點(diǎn)Al-B復(fù)合氧化物的形成可阻礙低熔點(diǎn)液態(tài)B2O3的產(chǎn)生，從而提高Al-B合金粉的燃燒效率和燃燒熱值。

3.在Al-B合金粉的加熱氧化過程中，B較Al更易于被氧化。