韓永鵬 ,李會泉 ,陳 波 ,李 強 ,賈小平 ,張靖峰 ,張 懿 (.青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東 青島6604；.中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室,北京 0090；.內(nèi)蒙古大唐國際再生資源開發(fā)有限公司)

我國鄂爾多斯盆地所產(chǎn)煤炭燃燒產(chǎn)生的粉煤灰鋁含量高達(dá) 40%～50%[1],并富含硅?鎵等元素,被稱為高鋁粉煤灰.近年來,針對高鋁粉煤灰中多資源的協(xié)同利用,形成了包括酸法提取?堿法提取?微波助熔等多種工藝技術(shù)方案[2-5],其中以堿石灰燒結(jié)為核心的鋁?硅?鎵多資源分離與利用工藝較為典型[1,4].但高鋁粉煤灰中含有鉻?鉛?鎘?釩?鎳?錳等重金屬元素[6],這些重金屬也將進(jìn)入鋁冶煉工業(yè)系統(tǒng),并有可能隨三廢排入環(huán)境,造成環(huán)境污染與生態(tài)破壞等問題.國內(nèi)外針對重金屬的遷移?排放?污染等問題,開展了基于物質(zhì)流分析(SFA)方法的研究工作,如 Graedel等[7]研究美國鉛元素的流動,關(guān)注了鉛在美國國內(nèi)的消費和存量情況.Timmermans等[8]使用 SFA 方法,建立法蘭德斯地區(qū)鉻元素的靜態(tài)模型.此外圍繞鋁元素利用效率等問題,Bertram等[9]通過建立鋁行業(yè)物質(zhì)流分析模型,描述了全球鋁元素的流向及流股間相互關(guān)系.陳偉強等[10-11]量化分析了1991～2007年我國鋁生命周期進(jìn)出口,并分析了鋁在經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)內(nèi)的損失情況及原因.

上述研究工作多通過研究鉻?鉛以及鋁等元素在生產(chǎn)加工?消費?廢棄等環(huán)節(jié)的代謝過程,揭示其在社會經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)中的流動景象,并據(jù)此提出相關(guān)的資源?環(huán)境和產(chǎn)業(yè)發(fā)展對策.但生產(chǎn)環(huán)節(jié)的代謝過程是SFA的基礎(chǔ)要素,涉及大量而復(fù)雜的物理化學(xué)過程,生產(chǎn)過程及固廢堆存階段的重金屬排放是導(dǎo)致我國多起重金屬污染事件的主要根源,因此,需特別針對高鋁粉煤灰資源化過程,研究鉛、鉻等重金屬遷移規(guī)律,分析其走向與最終分布及排放,為相關(guān)環(huán)境政策的制定提供參考.

本文以高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝為具體研究對象,開展了高鋁粉煤灰鋁硅鎵多資源利用過程的重金屬元素流代謝研究,分析了鉛在產(chǎn)品及廢棄物中分配情況,并以單位氧化鋁為基準(zhǔn),與拜耳法工藝的鉛?鉻排放進(jìn)行了對比分析.

1 高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝概況

圖1 高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝流程Fig.1 Process flow of multi-resource utilization of high alumina fly ash process

高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝如圖1所示,主要過程及產(chǎn)品包括:高鋁粉煤灰經(jīng)預(yù)脫硅?燒結(jié)?溶出?分解和焙燒等工序得到氧化鋁;預(yù)脫硅母液用于生產(chǎn)活性硅酸鈣;溶出過程產(chǎn)生的赤泥生產(chǎn)水泥;分解母液提取金屬鎵.現(xiàn)有堿石灰燒結(jié)提鋁研究[4,12]通過優(yōu)化熟料燒成條件,可實現(xiàn)氧化鋁溶出率達(dá)到 90%以上;脫硅母液經(jīng)苛化?水洗?脫堿?水洗?干燥得到硅酸鈣產(chǎn)品[13];赤泥制水泥方法主要有脫堿-煅燒[14]和活化-煅燒[15]等;分解母液提鎵是母液高效利用的有效方式,提取方法主要有離子交換法[16]?樹脂吸附法[17]?電解法[18]?混合法[19]等.

2 研究方法

2.1 實驗方法及數(shù)據(jù)處理

采用實驗分析?文獻(xiàn)調(diào)研?現(xiàn)場調(diào)研等相結(jié)合的方法,跟蹤分析重金屬元素在高鋁粉煤灰資源化過程中的遷移行為.實驗分析環(huán)節(jié)采用ICP-OES及原子吸收的方法檢測樣品中鉛?鉻等重金屬含量.具體分析包括酸化?稀釋定容?高溫堿熔等過程,為降低實驗誤差影響,分析過程針對每種物料,各測4～6個平行樣.

基于上述分析與調(diào)研所得的數(shù)據(jù),以1t氧化鋁為基準(zhǔn),計算各主要流股中重金屬元素量,分析鉛?鉻等主要重金屬在高鋁粉煤灰資源化過程的遷移規(guī)律.其計算公式為:

式中:iM 為每生產(chǎn)1t氧化鋁第i流股中重金屬元素的量;iG為第 i流股的流量核算量;FG 為產(chǎn)品氧化鋁的流量核算量;iX為i流股中重金屬元素的含量.為直觀反映重金屬元素在原料和產(chǎn)品中的分配情況,在得到iM 后,計算第 i流股重金屬量占輸入總量的比例系數(shù),其計算式為:

式中:iK為第i流股中重金屬元素占輸入總量比例系數(shù);iM∑入為該重金屬元素輸入量之和.

2.2 重金屬環(huán)境排放評價

目前我國 80%以上的氧化鋁和氫氧化鋁是由拜耳法工藝生產(chǎn)的[20],該工藝通過溶出-沉降-晶種分解得到產(chǎn)品,并產(chǎn)生大量赤泥.為評價高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝的重金屬排放情況,將該工藝堿石灰燒結(jié)制氧化鋁單元與拜耳法制鋁進(jìn)行對比,比較 2種工藝的單位氧化鋁產(chǎn)量鉛?鉻2種重金屬的排放量情況.

生命周期評價(LCA)是量化評價特定產(chǎn)品生命周期內(nèi)環(huán)境影響的重要方法.基于LCA的思想,在SFA分析的基礎(chǔ)上,建立了高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝的重金屬排放清單.并同樣采用試驗分析?文獻(xiàn)和現(xiàn)場調(diào)研等方法,進(jìn)行了拜耳法過程重金屬遷移的SFA研究,建立了拜耳法生產(chǎn)1t氧化鋁的重金屬排放清單.

在上述重金屬排放清單的基礎(chǔ)上,以1t氧化鋁為基準(zhǔn),開展了高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝和拜耳法工藝重金屬排放的對比研究.參考周和敏等[21]的研究,定義重金屬的相對環(huán)境排放指數(shù)(REEI)作為評價指標(biāo).

鉛元素REEI計算公式如下:

式 中: REEIPb為 鉛 元 素 相 對 環(huán) 境 排 放 指 數(shù);Q高鋁,Pb表示高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝鉛元素凈排放量;Q拜耳,Pb表示拜耳法工藝鉛元素凈排放量.

從環(huán)境角度,考慮新引入的鉛元素環(huán)境污染,高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝的輸入原料中,高鋁粉煤灰為綜合利用原材料,來自社會經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)內(nèi)部.因此,計算 Q高鋁,Pb時,扣除了高鋁粉煤灰本身所含的重金屬元素鉛,其意義為鉛元素的環(huán)境凈排放量.

同理,鉻元素的REEI計算公式如下:

3 結(jié)果與分析

3.1 鉛元素進(jìn)出口分析

按照上述數(shù)據(jù)收集及處理方法,得到高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝鉛元素輸入輸出示意圖,分別如圖2?圖3所示.

圖2 工藝過程鉛元素輸入情況Fig.2 Pb input of the process

圖3 工藝過程鉛元素輸出情況Fig.3 Pb output of the process

在輸入端,超過一半(54%)的鉛元素是由工業(yè)過程廢棄物即高鋁粉煤灰?guī)氲?其他部分由工業(yè)原材料輸入.高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)制鋁工藝,通過合理消納高鋁粉煤灰,有效緩解煤灰堆存過程中的環(huán)境壓力.

在輸出端,64%的鉛由產(chǎn)品帶出,有一半的鉛元素固化在水泥;另有約 1/3的鉛進(jìn)入廢棄物.26%的鉛隨煙氣排空,據(jù)其他研究[22]表明,煤燃燒過程中部分鉛與煙氣中活性原子Cl的親和力較高,易于進(jìn)入煙氣中煙塵.

輸出端鉛主要固化在水泥中,通過實驗檢測,水泥熟料中鉛含量約為 50×10-6,符合我國水泥熟料中重金屬要求[23].部分鉛進(jìn)入產(chǎn)品活性硅酸鈣和氧化鋁中.產(chǎn)品活性硅酸鈣中鉛元素含量為41×10-6,目前尚未有活性硅酸鈣中重金屬含量要求.氧化鋁中鉛元素含量約為5×10-6,國家氧化鋁質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中也未對鉛含量有明確要求[24].

3.2 鉛元素遷移及排放源分析

為進(jìn)一步分析重金屬元素的主要環(huán)境排放節(jié)點及系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)情況,開展了工藝過程元素遷移規(guī)律研究,鉛元素遷移情況如圖4所示.

圖4 工藝過程鉛元素遷移情況Fig.4 Pb migration of the process

鉛元素進(jìn)入系統(tǒng)后主要沿預(yù)脫硅-燒結(jié)-溶出-水泥生產(chǎn)這一路徑遷移,最終固化在水泥中,其余部分沿預(yù)脫硅-燒結(jié)遷移后隨煙氣排出,部分進(jìn)入產(chǎn)品活性硅酸鈣和鋁中.

鉛元素主要環(huán)境排放節(jié)點為燒結(jié)和水泥生產(chǎn)2個工序,分別以煙氣和粉塵的形式排出.因此為控制鉛元素對大氣環(huán)境的直接污染,重點需控制煙氣中粉塵的排放,提高含鉛粉塵的除塵效率.

該工藝主要固液分離節(jié)點是預(yù)脫硅和溶出過程,2個節(jié)點鉛元素在固液相中分配情況存在明顯差別.據(jù)研究[1]表明在預(yù)脫硅環(huán)節(jié)中,高鋁粉煤灰中玻璃相與堿反應(yīng),而莫來石-剛玉相則基本穩(wěn)定,高鋁粉煤灰中鉛元素大量存在于玻璃相中[6],該部分鉛在預(yù)脫硅過程中進(jìn)入脫硅液中.預(yù)脫硅處理后的粉煤灰中鉛主要存在于莫來石-剛玉相,不易進(jìn)入液相.

溶出過程赤泥中含有大量的鉛元素,實現(xiàn)赤泥制水泥有效緩解了赤泥堆存過程中重金屬的環(huán)境污染問題.同時,由于分解和苛化母液多次循環(huán)使用,在生產(chǎn)過程中應(yīng)定期測試母液中的鉛含量,以防止鉛元素長期積累而對產(chǎn)業(yè)鏈或者環(huán)境造成危害.

3.3 重金屬排放情況比較分析

選取我國華中地區(qū)某氧化鋁廠為比較對象,該廠年產(chǎn)氧化鋁200萬t,可作為拜耳法工藝的典型代表.采取該廠鋁土礦?石灰?赤泥樣品,檢測其中重金屬元素含量,流量數(shù)據(jù)文獻(xiàn)[25]中拜耳法工藝衡算和數(shù)據(jù).根據(jù)以上數(shù)據(jù)核算拜耳法重金屬排放情況,并與高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝比較,結(jié)果如表1所示.

由表 1可以看出,鉛元素 REEI值為 0.524,拜耳法鉛元素環(huán)境排放量約為堿石灰燒結(jié)制鋁工藝環(huán)境凈排放量的 2倍;鉻元素 REEI值為1.023,拜耳法鉻元素環(huán)境排放量略低于堿石灰燒結(jié)制鋁工藝環(huán)境凈排放量.說明高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝鉻元素凈排放與拜耳法基本相當(dāng),并會明顯降低鉛元素環(huán)境凈排放.

表1 2種工藝重金屬排放情況比較Table 1 Comparison of heavy metal emissions of two processes

鉛元素 REEI較鉻元素 REEI值偏低很多,主要是由于在預(yù)脫硅環(huán)節(jié),鉛元素向活性硅酸鈣生產(chǎn)單元遷移比例較鉻元素更大,使得堿石灰燒結(jié)制鋁工藝鉛元素環(huán)境排放量減少.

4 結(jié)論

4.1 高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝輸入端鉛元素54%來自經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)內(nèi)部,即高鋁粉煤灰;其余來自環(huán)境.輸出端鉛元素 64%由產(chǎn)品帶出,有約1/3進(jìn)入廢棄物中,其中有約26%進(jìn)入煙氣中煙塵.

4.2 高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝過程重金屬鉛元素主要環(huán)境排放節(jié)點為燒結(jié)和水泥生產(chǎn)環(huán)節(jié),分別以煙氣中煙塵和粉塵的形式排出.在預(yù)脫硅環(huán)節(jié),存在于玻璃相中的大量鉛元素進(jìn)入脫硅液中.工藝過程重金屬元素隨母液循環(huán)累計,應(yīng)引起注意.

4.3 單位產(chǎn)能高鋁粉煤灰堿石灰燒結(jié)多資源利用工藝鉻元素凈排放與拜耳法基本相當(dāng),并會明顯降低鉛元素環(huán)境凈排放.

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