陳建勛，趙興科，劉大勇，黃繼華，鄒旭晨

（北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083）

在電子元器件與基板互連中，釬料作為必需的材料起電連接和機(jī)械連接作用，因此，焊點(diǎn)可靠性與釬料性能的優(yōu)劣緊密相關(guān)。Sn63Pb37釬料作為互連材料已廣泛應(yīng)用在微電子工業(yè)中，由于鉛是有毒物質(zhì)，在國(guó)際立法的推動(dòng)下和人類對(duì)環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，電子工業(yè)實(shí)行無鉛化已成為大勢(shì)所趨。在眾多無鉛釬料中，SnAgCu釬料以其優(yōu)越的性能被認(rèn)為是傳統(tǒng)SnPb釬料的最佳替代品[1，2］。但與Sn63Pb37釬料相比，SnAgCu釬料含Sn量較高（一般高于90%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），熔點(diǎn)相對(duì)較高，釬焊時(shí)釬料容易被氧化，熔融釬料表面的氧化物浮渣會(huì)影響釬料的潤(rùn)濕性能，降低其可焊性。氧化物夾渣還會(huì)降低接頭的力學(xué)性能，危害焊點(diǎn)的可靠性[3］。SnAgCu釬料在凝固過程中過冷度較大，容易形成粗大的β－Sn樹枝晶及大片或柱狀的金屬間化合物（Intermetallic Compound，IMC）組織，并呈不均勻分布，使其抗蠕變性減弱[4，5］。釬焊界面處生成IMC層過厚，在服役過程中會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中，并在Cu3Sn／Cu界面伴有大量孔洞形成，降低焊點(diǎn)的疲勞壽命和可靠性[6，7］。此外，SnAgCu合金有較高的彈性模量，使焊點(diǎn)抗沖擊／振動(dòng)性能變差，不能保證電子產(chǎn)品的抗跌落性能，尤其對(duì)于使用面陣列封裝的便攜式電子產(chǎn)品，如球柵陣列和芯片尺寸封裝[8，9］。SnAgCu釬料的熱膨脹系數(shù)（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）與Cu基體相差較大，導(dǎo)致焊點(diǎn)和基板間CTE不匹配，在熱循環(huán)載荷作用下，易發(fā)生疲勞破壞而導(dǎo)致焊點(diǎn)剝離，降低了焊點(diǎn)可靠性[10］。隨著電子產(chǎn)品功能集成化、結(jié)構(gòu)微型化、高密度組裝及高性能發(fā)展，對(duì)研發(fā)出具有高可靠性和耐用性的SnAgCu釬料提出新的挑戰(zhàn)，進(jìn)而引發(fā)了科學(xué)家們對(duì)SnAgCu系無鉛釬料更加深入的研究，以進(jìn)一步提高其可焊性和焊點(diǎn)可靠性。

1 潤(rùn)濕鋪展性

為了獲得可靠性高的焊點(diǎn)，釬料與母材之間必須有良好的潤(rùn)濕性。目前，測(cè)試無鉛釬料潤(rùn)濕性優(yōu)劣的指標(biāo)主要有潤(rùn)濕角、鋪展面積、潤(rùn)濕狀態(tài)、潤(rùn)濕力和潤(rùn)濕時(shí)間。平衡狀態(tài)時(shí)潤(rùn)濕角θ由界面張力決定，二者之間的關(guān)系由楊氏方程cosθ＝（σsg－σs1）／σlg確定，其中σsg為固體表面張力，σlg為液體表面張力，σsl為液固界面張力[4］。因此，通過降低液態(tài)釬料表面張力來減小潤(rùn)濕角，提高釬料的潤(rùn)濕性。

添加微量Ni對(duì)Sn3.0Ag0.5Cu的潤(rùn)濕性改善并不明顯，釬料熔點(diǎn)會(huì)略有升高，當(dāng)Ni含量超過0.15%時(shí)，潤(rùn)濕時(shí)間顯著增加，并且大于未添加Ni的合金，這是由于此時(shí)在釬料中形成了Sn－Cu－Ni化合物，化合物生成會(huì)使σlg增大，降低釬料的潤(rùn)濕力，阻礙釬料在基底的潤(rùn)濕[11，12］。在Sn3.8Ag0.7Cu中引入少量 Ni或Mn納米顆粒，釬料的熔點(diǎn)沒有顯著變化，但隨著Ni或Mn含量的增加，釬料的潤(rùn)濕角升高，鋪展面積下降，這可能是由于納米顆粒的加入增大了釬料黏度，阻礙了釬料在Cu表面的潤(rùn)濕鋪展[13，14］。加In會(huì)顯著降低SnAgCu合金的熔點(diǎn)，潤(rùn)濕角減小，改善釬料的潤(rùn)濕性。有研究者指出Sn4.1Ag0.5Cu4In的潤(rùn)濕時(shí)間和潤(rùn)濕力與傳統(tǒng)SnPb釬料接近[15］，但I(xiàn)n價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模使用。在Sn3.6Ag0.9Cu中添加0.2%的Fe能增大潤(rùn)濕力，減小潤(rùn)濕角，改善釬料的潤(rùn)濕性，但Fe的加入會(huì)使釬料的熔點(diǎn)有所升高，隨著Fe含量的增多，釬料潤(rùn)濕性逐漸下降[16］。在Sn3Ag－0.5Cu中引入增強(qiáng)相Fe顆粒，由于重力偏聚及界面吸附作用，當(dāng)較多Fe顆粒沉積在焊點(diǎn)界面處時(shí)，會(huì)增大液態(tài)釬料黏度而阻礙液態(tài)釬料鋪展，降低釬料在Cu基板上的潤(rùn)濕性[17］。由于加Al和Cr會(huì)在釬料表面形成致密氧化膜，增大液態(tài)釬料表面張力，從而不利于釬料的鋪展[18］。在SnAgCu合金中加Bi可降低釬料的熔點(diǎn)和表面張力，提高釬料的潤(rùn)濕性。但需控制Bi的添加量，過多的Bi會(huì)偏聚在釬料／基體界面，降低釬料的塑性，造成焊點(diǎn)剝離缺陷[19，20］。Sb也能降低液態(tài)釬料的表面張力，使?jié)櫇窠菧p小，提高釬料的潤(rùn)濕性。但加入Sb的量不宜過高，當(dāng)Sb的添加量超過1%時(shí)，釬料的熔點(diǎn)會(huì)明顯升高[21］。SnAgCu中摻雜微量Ge能顯著減少熔融釬料表面的氧化物，從而降低液態(tài)釬料的表面張力，潤(rùn)濕角減小，釬料的潤(rùn)濕性得到改善，并且對(duì)釬料的熔化溫度影響不大[22］。Ga對(duì)SnAgCu釬料潤(rùn)濕性的改善與Ge的作用相似，同時(shí)Ga還能降低釬料的熔點(diǎn)[23］。在SnAgCu中添加微量的P能明顯改善釬料的潤(rùn)濕性，這是由于P在釬焊過程中能還原液態(tài)釬料表面的氧化物，減少釬料、銅試件與氧氣的接觸，降低試件與液態(tài)釬料之間的表面張力，從而改善釬料的潤(rùn)濕性[12］。但隨著P含量的增多，釬料的熔化溫度顯著升高。由于Zn容易氧化，使釬焊過程中粒子不能完全熔合在一起，因而在SnAgCu中添加Zn會(huì)明顯降低釬料的潤(rùn)濕性[7，24］。Lu S.等[25］研究Mg對(duì)SnAgCu釬料的影響，發(fā)現(xiàn)盡管加入Mg后SnAgCu釬料的熔化溫度降低了，但Mg會(huì)急劇惡化釬料的潤(rùn)濕性，這是由于Mg易氧化，氧化膜的產(chǎn)生會(huì)增加液態(tài)釬料的表面張力，阻止釬料在Cu表面潤(rùn)濕鋪展。

稀土（Rare Earth，RE）是表面活性元素，添加適量的稀土Ce，Er，Pr，Y，La等元素均能降低熔融釬料的表面張力，提高釬料的潤(rùn)濕性，如表1所示。但Dong W.X.等[12］將0.05%Ce直接添加到Sn3.0－Ag0.5Cu中，發(fā)現(xiàn)Ce會(huì)惡化釬料的潤(rùn)濕性，這可能是由于Ce化學(xué)性質(zhì)活潑，以單質(zhì)形式添加易被氧化，在釬焊過程中容易產(chǎn)生氧化渣，降低釬料在基底表面的潤(rùn)濕鋪展能力，因此，RE最好以中間合金形式加入，并在冶煉過程中加以保護(hù)。加入過量的RE會(huì)在釬焊過程中產(chǎn)生氧化殘?jiān)?，?dǎo)致熔融釬料的表面張力和黏度增大，釬料的潤(rùn)濕流動(dòng)性變差，當(dāng)Sn3.8Ag0.7Cu中分別加入2%的Ce和La時(shí)，釬料內(nèi)部會(huì)形成尺寸較大的稀土相CeSn3和LaSn3。暴露于空氣中的CeSn3和LaSn3將發(fā)生氧化，在其表面會(huì)出現(xiàn)錫晶須的快速生長(zhǎng)現(xiàn)象，降低釬料的潤(rùn)濕性[31］。

表1 RE對(duì)SnAgCu無鉛釬料潤(rùn)濕性的影響Table 1 The effects of RE elements on the wettability of SnAgCu lead－free solder

2 抗氧化性

釬焊過程中，大量氧化渣的生成不僅造成原料的浪費(fèi)，增加無鉛釬料的成本，而且熔融釬料表面的氧化物浮渣還會(huì)影響合金的流動(dòng)性能和潤(rùn)濕性能，降低釬料的可焊性。釬料合金的氧化擴(kuò)大會(huì)導(dǎo)致壓應(yīng)力產(chǎn)生，加速錫晶須生長(zhǎng)；而且氧化物在焊接后往往會(huì)形成夾渣，降低接頭的力學(xué)性能，危害焊點(diǎn)的可靠性[12，31］，通過微合金化的方式可改善SnAgCu釬料的抗氧化性能。根據(jù) ΔG0－T 圖可知[32］，同一溫度下 ΔG0的負(fù)值越大，表明該金屬越活潑，容易優(yōu)先發(fā)生氧化，生成的氧化物越穩(wěn)定。因此，Sn基釬料中加入少量具有親氧集膚效應(yīng)的元素，如P，Ga，In，Ge，Al等均能提高釬料的抗氧化性，表2列出一些常見合金元素對(duì)SnAgCu釬料的抗氧化影響。所謂親氧集膚效應(yīng)就是添加的元素與合金基體交互作用使其偏析和富集在液態(tài)合金的表面，形成一層富集的表面吸附層，在高溫條件下，它優(yōu)先與大氣中的氧反應(yīng)，在釬料表面形成致密氧化膜阻擋層，阻止氧向液態(tài)釬料內(nèi)部擴(kuò)散，防止釬料被進(jìn)一步氧化。而抗氧化元素在表層的高度富集必然會(huì)造成大量空位，并使電導(dǎo)率降低，導(dǎo)致釬料的氧化速率降低，從而提高釬料的抗氧化性。盡管有學(xué)者指出加入RE（尤其是Ce）能提高釬料的抗氧化性，但由于RE本身易氧化，控制不好會(huì)起相反作用[12，36］，因此，目前很少采用 RE來提高SnAgCu釬料的抗氧化性。

表2 合金元素對(duì)SnAgCu無鉛釬料抗氧化性的影響Table 2 The effects of alloying elements on the anti－oxidization of SnAgCu lead－free solder

3 微觀組織結(jié)構(gòu)

釬焊過程中，釬料與母材界面處形成較薄的IMC層有利于獲得質(zhì)量可靠的焊點(diǎn)，但若生成過多的IMC既能增加孔洞形成幾率，又由于IMC的脆性大，IMC層過厚或分布不均，在服役過程中導(dǎo)致應(yīng)力集中，嚴(yán)重惡化接頭的力學(xué)性能，降低焊點(diǎn)的疲勞壽命和可靠性[4，37］。

采用SnAgCu釬料釬焊銅時(shí)，Cu6Sn5相因具有最負(fù)的Gibbs自由能而容易先析出，在釬料／銅基體界面會(huì)形成實(shí)心和中空的六方棱柱狀Cu6Sn5，增加了界面IMC層的厚度[38］。La的加入會(huì)取代六方棱柱狀的Cu6Sn5相，所以能減少IMC的平均厚度，從而提高釬料的顯微硬度及焊接接頭的抗剪強(qiáng)度。添加0.1%La可顯著細(xì)化Sn3.0Ag0.5Cu釬料內(nèi)部組織，La含量達(dá)到0.4%時(shí)則會(huì)析出粗大的LaSn3相[30］。在SnAgCu中添加適量的稀土Ce[12，26］，Er[27］，Pr[28］，Y[29］，La[30，38］，Nd[39］均能細(xì)化釬料內(nèi)部及界面層IMC 組織，減小SnAgCu／Cu界面層的厚度，從而提高釬縫的力學(xué)性能。這主要是由于RE具有親Sn性，易與Sn反應(yīng)，減少Cu與Sn的反應(yīng)機(jī)會(huì)，從而抑制了Cu6Sn5生長(zhǎng)。但添加要適量，過多RE的加入會(huì)在界面附近出現(xiàn)樹干狀稀土相，在表面出現(xiàn)Sn晶須的快速生長(zhǎng)現(xiàn)象，增加界面層的厚度[31］。

在Sn3.0Ag0.5Cu中添加Co能降低釬料在凝固過程中的過冷度，抑制釬料中粗大組織的形成，并生成硬度和彈性模量均較高的CoSn2化合物，提高釬料的硬度和彈性模量[40］。在Sn3.0Ag0.5Cu中摻雜少量Ni元素能顯著影響組織轉(zhuǎn)變和界面反應(yīng)，界面IMC由扇貝狀 Cu6Sn5轉(zhuǎn)變成（Cu，Ni）6Sn5。Ni能抑制Cu3Sn的形成和生長(zhǎng)，但也會(huì)析出更多的棒狀（Cu，Ni）6Sn5相，所以Ni的加入會(huì)增加SnAgCu／Cu界面層厚度，但在老化過程中Ni對(duì)IMC的增長(zhǎng)有抑制作用[12］。加Ni對(duì)過冷影響較小，不能有效地細(xì)化β－Sn枝晶，Co和Ni同時(shí)加入雖細(xì)化了β－Sn枝晶，但對(duì)抗拉強(qiáng)度影響很小，且釬料的韌性明顯變差[40］。在Sn3.8Ag0.7Cu中引入 Co[41］，Ni[13］，Mo[42］納米顆粒，Co和Ni雖能抑制Cu3Sn生長(zhǎng)，卻加速了Cu6Sn5生長(zhǎng)，并且Co和Ni會(huì)在Cu6Sn5中溶解，改變IMC成分。因此，均不能抑制時(shí)效過程中IMC層厚度增加，但能有效地降低界面IMC層的生長(zhǎng)速率，所以提高了接頭顯微組織的穩(wěn)定性。而Mo易于偏聚在釬料／Cu6Sn5界面，能減小扇貝狀Cu6Sn5的厚度和直徑，且未出現(xiàn)Mo的溶解或與釬料反應(yīng)。加入一定量的Bi能細(xì)化SnAgCu釬料組織，但隨著Bi含量增加，釬料的脆性增大，降低釬料的力學(xué)性能[20］。加Fe會(huì)增加Cu6Sn5的厚度，卻能顯著抑制時(shí)效過程中Cu3Sn層的生長(zhǎng)及Ag3Sn粒子的粗化，顯示出穩(wěn)定的力學(xué)性能[43］。對(duì)于Cu基體，低的Fe含量更有利于獲得理想的IMC厚度，盡管如此，添加0.2%的Fe僅能輕微地降低界面IMC層的厚度，但對(duì)Ni－P基體，隨著Fe含量的增加，IMC 的 厚 度連續(xù) 降 低[16］。Cr能 促進(jìn)Ag3Sn形核，使其形成更細(xì)小的Ag3Sn粒子，Cr在釬料中彌散分布會(huì)釘扎晶界，阻礙IMC的生長(zhǎng)，較薄的IMC層有利于提高熱時(shí)效過程中抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率[44］。添加0.1%的Al能顯著減少過冷，抑制片狀A(yù)g3Sn的形成[45］。加Al后SnAgCu／Cu界面IMC的生長(zhǎng)率減小，這是由于釬料內(nèi)部和界面處形成了含Al的IMC組織，阻礙了Sn的擴(kuò)散，同時(shí)也降低了Sn的活度[46］。在Sn3.5Ag0.5Cu中添加少量 Ti能顯著減小β－Sn過冷度，釬料中粗大的β－Sn晶粒變得細(xì)化均勻，并有新的IMC組織Ti2Sn3形成[5］。少量 Mn添加到SnAgCu中也有與Ti類似的作用，但Mn／Ti的添加量超過1.0%時(shí)，共晶組織中會(huì)有粗大的MnSn2和Ti2Sn3相出現(xiàn)，降低其伸長(zhǎng)率[47］。在SnAgCu中添加少量Zn能顯著減小β－Sn過冷度，抑制粗大的Ag3Sn化合物形成，減緩IMC的生長(zhǎng)速率，使界面IMC層厚度變薄，還能有效阻止柯肯達(dá)爾孔洞形成及表面錫晶須的生長(zhǎng)[7，48］。Sb可顯著減小SnAgCu釬料的過冷度，抑制粗大的β－Sn枝晶和針狀A(yù)g3Sn的形成，釬料內(nèi)部組織變得細(xì)化均勻。釬料的熔點(diǎn)升高不超過1.5℃[21］。在Sn3.5Ag0.7Cu中添加Sb能阻礙界面IMC生長(zhǎng)，Sb的最佳加入量為1.0%。由于Sb與Sn高的親和力，易形成SnSb化合物而降低Sn的活度，導(dǎo)致形成Cu－Sn化合物的驅(qū)動(dòng)力降低，減小了IMC的生長(zhǎng)速率[49］。Mg元素的加入使SnAgCu合金的顯微組織發(fā)生了明顯變化。隨著Mg含量的增加，釬料中樹枝狀的β－Sn初晶逐漸消失，共晶組織變得粗大且取向性不再明顯，逐漸變得雜亂[25］。在Sn2.5Ag0.7Cu中添加Ge元素，使釬焊界面IMC層的厚度增加，但Ge的加入抑制了老化過程中界面IMC的長(zhǎng)大[50］。Chuang C.M.等[51］認(rèn)為 Ge未參與界面反應(yīng)，因此，與未摻雜Ge的SnAgCu釬料相比，界面處Cu6Sn5形貌沒有顯著變化。在SnAgCu中添加TiO2，SiC，Al2O3納米顆粒均能細(xì)化β－Sn初晶，還能有效抑制焊點(diǎn)界面處化合物生長(zhǎng)[52－54］。

4 焊點(diǎn)可靠性

焊點(diǎn)在電子組裝中起電連接和機(jī)械連接作用，由于電子產(chǎn)品在服役期間承受交變溫度場(chǎng)的作用，在焊點(diǎn)中會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力而易發(fā)生疲勞破壞，這要求焊點(diǎn)必須具備較高的力學(xué)性能和服役可靠性，防止焊點(diǎn)因發(fā)生疲勞破壞而使電子產(chǎn)品提前失效。通常，焊點(diǎn)可靠性主要取決于熔融釬料／基體間的潤(rùn)濕性，焊點(diǎn)／元件間的CTE，以及焊點(diǎn)的屈服強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度、彈性模量、蠕變－疲勞性能[1，37］。此外，焊點(diǎn)內(nèi)部的孔洞，錫晶須生長(zhǎng)，過厚的IMC層，晶粒度大小以及氧化物夾渣均會(huì)嚴(yán)重影響焊點(diǎn)可靠性。目前，焊點(diǎn)力學(xué)性能優(yōu)劣評(píng)價(jià)通常用抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度和壓縮性能等靜態(tài)方面，而焊點(diǎn)可靠性評(píng)估主要集中在熱循環(huán)、時(shí)效、沖擊等動(dòng)態(tài)方面。

在Sn3.6Ag0.9Cu中加入少量Fe／In能提高接頭的抗剪強(qiáng)度。當(dāng)加入1.0%Fe時(shí)，焊點(diǎn)抗剪強(qiáng)度和顯微硬度均顯著提高[16］。D.A.Shnawah等[43］研究發(fā)現(xiàn)，在Sn1Ag0.5Cu中添加Fe會(huì)形成大環(huán)狀FeSn2相以及粗大的β－Sn初晶，F(xiàn)eSn2與β－Sn基體之間界面結(jié)合力較弱，導(dǎo)致釬料的屈服強(qiáng)度顯著減小。降低Ag含量有利于提高焊點(diǎn)的抗跌落性能，在低Ag釬料Sn1.2Ag0.7Cu中添加In，對(duì)提高SnAgCu焊點(diǎn)的沖擊／振動(dòng)可靠性效果不明顯，再添加0.03%Pd則焊點(diǎn)的沖擊／振動(dòng)可靠性顯著升高，此時(shí)已是Sn3.0Ag0.5Cu焊點(diǎn)的3倍[55］。在SnAgCu中加入Mn或Ti能減小彈性模量，顯著提高焊點(diǎn)的沖擊可靠性，Ti的作用更明顯，同時(shí)焊點(diǎn)的抗蠕變性能沒有變差[8，47］。在Sn3.0Ag0.5Cu中加入少量Co對(duì)極限抗拉強(qiáng)度未有顯著影響，卻使釬料的韌性變差，而I.E.Anderson等[56］指出在Sn3.7Ag0.9Cu中將Co部分取代Cu能提高焊點(diǎn)的抗剪強(qiáng)度。微量的Ni能提高SnAgCu合金的抗拉強(qiáng)度及斷后伸長(zhǎng)率，當(dāng)加入0.05%Ni時(shí)，抗拉強(qiáng)度最高，加入0.1%的Ni，斷后伸長(zhǎng)率和焊點(diǎn)抗剪強(qiáng)度分別升高了30%和18%[11］。Ni的加入還能抑制高溫時(shí)效后焊點(diǎn)抗剪強(qiáng)度的下降[12］，這是由于Ni阻礙了時(shí)效過程中IMC生長(zhǎng)。在相同蠕變條件下，SnAgCuBi焊點(diǎn)顯示出較低的蠕變速率和更長(zhǎng)的蠕變壽命，其抗蠕變性能優(yōu)于Sn60Pb40焊點(diǎn)[57］，由于Bi的析出，在Sn3.0Ag0.5Cu中添加Bi也能改善釬料的抗蠕變性能[20］。加Bi雖能增大釬料的硬度，但過多的Bi會(huì)導(dǎo)致釬料的凝固溫度區(qū)間增大，焊點(diǎn)脆性變大，塑性降低，釬料的抗剪強(qiáng)度和可焊性下降，造成焊點(diǎn)剝離缺陷[19］。在SnAgCu中添加Ga會(huì)導(dǎo)致焊點(diǎn)的抗剪強(qiáng)度和硬度下降，由于Ga的原子半徑較大，它的加入會(huì)導(dǎo)致晶格點(diǎn)陣錯(cuò)配，產(chǎn)生位錯(cuò)和空洞等缺陷，從而降低了抗剪強(qiáng)度[23］。在SnAgCu中摻雜Sb能夠有效地抑制IMC的生長(zhǎng)，改善其力學(xué)性能，提高接頭的高溫可靠性[49］。Sb可顯著改善Sn1.0Ag0.5Cu釬料的抗蠕變性能，加入0.5%Sb能使Sn1.0Ag0.5Cu合金的蠕變壽命提高近3倍[21］。M.Amagai等[58］研究表明，SnAgCuP合金在動(dòng)態(tài)載荷下顯示出高的可靠性，如沖擊實(shí)驗(yàn)。但經(jīng)過熱時(shí)效后，由于柯肯達(dá)爾孔洞的大量生成，嚴(yán)重降低了合金的抗沖擊性能。加入P含量較高時(shí)會(huì)產(chǎn)生脆性化合物Cu3P，增加焊點(diǎn)表面的結(jié)晶裂紋，造成焊點(diǎn)力學(xué)性能的下降[12］，所以P的加入量不應(yīng)過高。在SnAgCu中加入Ge對(duì)界面反應(yīng)沒有影響，卻有助于提高焊點(diǎn)的抗剪強(qiáng)度，這是由于Ge元素易聚集在釬料球表面形成氧化物薄膜，阻止O2與釬料反應(yīng)形成SnOx，改善釬料／基體間的潤(rùn)濕性，提高了焊點(diǎn)的力學(xué)性能[22，59］。由于Cr能減緩時(shí)效過程中IMC的生長(zhǎng)，在150℃時(shí)效后，含Cr焊點(diǎn)的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率優(yōu)于無Cr焊點(diǎn)[44］。由于彌散強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化的作用，在SnAgCu中添加少量的Zn將增大屈服應(yīng)力和熱穩(wěn)定性，添加0.4%的Zn就能顯著改善抗蠕變性，阻止焊點(diǎn)經(jīng)時(shí)效處理后屈服應(yīng)力的下降[48］。但在潮濕環(huán)境下，Zn能加速SnAgCu的腐蝕，不利于焊點(diǎn)在特殊環(huán)境下服役[35］。通常隨著IMC層的厚度增加，焊點(diǎn)的力學(xué)性能下降，在SnAgCu中摻雜B不僅增大了界面IMC層的厚度，焊點(diǎn)抗拉強(qiáng)度也明顯升高。這是由于B降低了釬料內(nèi)部的孔洞密度，高的孔洞密度會(huì)影響焊點(diǎn)力學(xué)性能，因?yàn)殡S著時(shí)效或熱循環(huán)時(shí)間的延長(zhǎng)，那些最初隨機(jī)分布的小孔洞將會(huì)聯(lián)結(jié)到一起形成裂紋，最終導(dǎo)致焊點(diǎn)斷裂失效。但I(xiàn)MC層中的B是否有晶界強(qiáng)化作用目前尚不清楚，還需進(jìn)行深入的研究[9］。

添加少量的RE元素能明顯提高Sn3.8Ag0.7Cu焊點(diǎn)的蠕變－疲勞斷裂壽命，這是由于RE細(xì)化了IMC組織，析出的RE相作為釬料基體中的強(qiáng)化相，在恒定應(yīng)力下，降低了Sn3.8Ag0.7Cu釬焊接頭的應(yīng)變幅值，提高了接頭抗蠕變性能，使得在斷裂過程中蠕變－疲勞損害減弱并且焊點(diǎn)裂紋擴(kuò)展率降低，從而提高焊點(diǎn)的可靠性[60］。M.A.Dudek[61］認(rèn)為室溫下（25℃）含RE合金的抗蠕變性會(huì)顯著提高，但在高溫條件下，添加RE并不能改善釬料的抗蠕變性，這歸因于SnAgCuRE釬料的蠕變行為主要受Ag3Sn顆粒控制。Ce對(duì)Sn3.8Ag0.7Cu焊點(diǎn)的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率有明顯的促進(jìn)作用，Ce的最佳添加量為0.03%[62］，而且Ce能明顯改善焊點(diǎn)經(jīng)時(shí)效后的抗剪強(qiáng)度[12］。添加0.1%La可使Sn3.0Ag0.5Cu的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別提高了19%和11%，屈服強(qiáng)度也會(huì)顯著升高，當(dāng)La含量達(dá)到0.4%時(shí)會(huì)析出粗大的LaSn3樹枝晶而降低其力學(xué)性能。這是由于形成的粗大LaSn3相和β－Sn基體不共格，兩者界面結(jié)合力較弱，經(jīng)受變形時(shí)LaSn3不能和基體有效地協(xié)調(diào)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致裂紋在LaSn3和基體的界面處提前形成，隨即失效[30］。Pr／Nd在改善釬料力學(xué)性能方面和Ce，La等相似，主要是由于RE對(duì)SnAgCu釬料組織的細(xì)化作用，提高了釬料的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。Pr／Nd最佳添加量為0.05%，超過0.25%時(shí)會(huì)形成Sn－RE相，暴露于空氣中的RESn3易發(fā)生氧化，在其表面會(huì)出現(xiàn)錫晶須的快速生長(zhǎng)現(xiàn)象，惡化焊點(diǎn)的性能[31，39］。Er能顯著提高Sn3.8Ag0.7Cu釬料的抗剪強(qiáng)度和蠕變斷裂壽命，添加0.1%的Er能使釬料的抗剪強(qiáng)度提高近18%。當(dāng)添加量超過0.5%時(shí)，隨著RE含量增加，釬料的抗剪強(qiáng)度逐漸下降，但仍比SnAgCu釬料的強(qiáng)度高。添加0.25%的Er可使釬料的蠕變斷裂壽命提高至7.1倍，Er的添加量超過0.25%時(shí)，蠕變壽命明顯下降，Er的最適宜添加量為0.05%～0.25%。Er對(duì)SnAgCu釬料強(qiáng)度的影響機(jī)制與Ce和La的作用類似[27］。在SnAgCu中添加Y能夠抑制高溫時(shí)效引起的IMC厚度增加，提高焊點(diǎn)的抗剪強(qiáng)度。加入0.20%的Y時(shí)焊點(diǎn)的抗剪強(qiáng)度達(dá)到最大值。過量的RE將使焊點(diǎn)中產(chǎn)生大量的氣孔或夾雜，會(huì)降低焊點(diǎn)的強(qiáng)度[29］。

顆粒增強(qiáng)是提高合金性能的重要手段之一，納米顆粒的強(qiáng)化機(jī)制主要為彌散強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化兩種方式。在SnAgCu釬料中引入適量的納米顆粒，形成的納米顆粒復(fù)合釬料具有更高的抗剪強(qiáng)度和抗蠕變性能，所以納米顆粒能顯著提高焊點(diǎn)的可靠性。在Sn3.0Ag0.5Cu中引入ZrO2納米顆粒使焊點(diǎn)的抗剪強(qiáng)度顯著升高，這是由于ZrO2粒子在釬料中彌散強(qiáng)化，提高了焊點(diǎn)的強(qiáng)度[63］。在Sn3.5Ag0.7Cu中加入0.5%TiO2納米顆粒，可使焊點(diǎn)的硬度提高近16.5%，抗拉強(qiáng)度提高近12.5%。由于TiO2納米顆?；钚源螅诒砻嫖阶饔孟聲?huì)累積到Ag3Sn表面，阻礙其生長(zhǎng)，使Ag3Sn的平均顆粒尺寸減小而得到細(xì)化，由于第二相粒子的彌散強(qiáng)化作用，提高了焊點(diǎn)力學(xué)性能和顯微硬度，但加入TiO2納米顆粒會(huì)升高釬料液相線溫度，因此，添加量不宜過多[52］。在Sn3.8Ag－0.7Cu中加入增強(qiáng)相SiC顆粒，復(fù)合釬料的熔點(diǎn)略有下降，隨著SiC含量的增加，出現(xiàn)了第二相彌散強(qiáng)化作用，使顯微硬度升高，加入0.05%SiC時(shí)顯微硬度達(dá)到最大值[53］。在Sn3.8Ag0.7Cu中添加 Mo納米顆粒能顯著提高焊點(diǎn)屈服強(qiáng)度，焊點(diǎn)斷裂模式由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性和準(zhǔn)解理混合斷裂[2］。

5 存在的問題及今后的研究方向

目前國(guó)內(nèi)外研究中大多針對(duì)改善SnAgCu釬料某方面的性能，缺乏對(duì)其綜合性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。如P／Bi能改善SnAgCu釬料的潤(rùn)濕性，但對(duì)焊點(diǎn)服役可靠性帶來負(fù)面影響。Zn雖能提高SnAgCu釬料的力學(xué)性能，但Zn極易氧化，并能加快SnAgCu釬料在潮濕環(huán)境中的腐蝕速率，不利于焊點(diǎn)在特殊環(huán)境下服役。RE能細(xì)化釬料組織，但會(huì)促進(jìn)表面錫晶須的生長(zhǎng)，對(duì)于引線節(jié)距越來越小的高密度組裝來說，錫晶須生長(zhǎng)會(huì)引起電子器件相鄰引腳的短路，導(dǎo)致電子器件提前失效而報(bào)廢，因而限制了RE的添加量。添加少量納米顆粒可顯著提高釬料性能，但納米顆粒在釬料基體中易團(tuán)聚，在回流焊中易出現(xiàn)重熔，在服役過程中會(huì)產(chǎn)生溶解、互擴(kuò)散或粗化，導(dǎo)致增強(qiáng)相變粗大或完全消失，進(jìn)而影響焊點(diǎn)整體的可靠性，這些問題都會(huì)嚴(yán)重降低增強(qiáng)相的強(qiáng)化效果。因此，引入納米顆粒必須保證增強(qiáng)相在釬料基體中有穩(wěn)定的尺寸和均勻分布。可從以下方面對(duì)SnAgCu系無鉛釬料的綜合性能進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究：（1）從多元化角度設(shè)計(jì)合金成分，在降低釬料成本的同時(shí)，提高釬料的可焊性和焊點(diǎn)可靠性。（2）釬焊過程中加助焊劑能改善潤(rùn)濕，提高釬料的抗氧化性和釬焊性，但助焊劑揮發(fā)易使焊點(diǎn)形成宏觀孔洞缺陷，因而，需采用優(yōu)化釬劑與釬料合金化相結(jié)合的方式，來改善SnAgCu釬料的工藝性能，避免氧化夾渣及孔洞等缺陷危害焊點(diǎn)的可靠性。（3）從焊點(diǎn)形成機(jī)理的角度，深入分析組織結(jié)構(gòu)演變和界面行為，減小SnAgCu釬料在凝固過程中過冷度，細(xì)化IMC晶粒；控制界面IMC層的厚度，抑制脆性IMC的形成和生長(zhǎng)，減少孔洞的形成，提高焊點(diǎn)服役可靠性。（4）提高電子產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，降低SnAgCu合金的熱膨脹系數(shù)，提高焊點(diǎn)在交變載荷作用下的抗蠕變－疲勞壽命，改善SnAgCu焊點(diǎn)抗沖擊／振動(dòng)性能，滿足電子產(chǎn)品在特殊條件下的使用要求，研發(fā)出高可靠性和持久耐用的SnAgCu釬料。

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