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      酸性離子液體催化合成季戊四醇棕櫚油酸酯

      2013-12-02 05:41:54何煥杰單海霞張曉剛郭民樂(lè)馬雅雅
      河南化工 2013年13期
      關(guān)鍵詞:季戊四醇棕櫚油咪唑

      陳 彬,何煥杰,單海霞,張 鑫,張曉剛,郭民樂(lè),馬雅雅,張 穎

      (1 鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河南 鄭州 450052 ;2.中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院,河南 濮陽(yáng) 457001 ;3.中國(guó)石化中原油田分公司 天然氣處理廠,河南 濮陽(yáng) 457001)

      季戊四醇棕櫚油酸酯(PPAE)是一種環(huán)境友好潤(rùn)滑劑,亦稱可生物降解潤(rùn)滑劑[1],主要起潤(rùn)滑、防銹、密封和緩沖等作用,因其能在較短時(shí)間內(nèi)被微生物分解成CO2和H2O,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害而被廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、交通運(yùn)輸、冶金、煤炭、建筑、輕工等生產(chǎn)生活領(lǐng)域[2-3]。

      酸性離子液體催化劑(Acidic Ionic Liquids Cat alyst)在催化合成中的應(yīng)用已受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[4-7]。同傳統(tǒng)催化劑相比它具有如下優(yōu)點(diǎn):①物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,催化劑和產(chǎn)物、反應(yīng)物易分離;②反應(yīng)條件溫和,低腐蝕性,克服了傳統(tǒng)液體酸/堿催化劑嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和環(huán)境污染問(wèn)題;③離子液體沒(méi)有揮發(fā)性,可以重復(fù)利用,節(jié)約了成本;④無(wú)副產(chǎn)物,提高了產(chǎn)品的純度等。

      本研究選用廉價(jià)的棕櫚油酸作為合成PPAE 的原料,環(huán)境友好酸性離子液體催化劑的使用不僅使反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率,而且催化劑與產(chǎn)品易分離,反應(yīng)結(jié)束后催化劑還可以重復(fù)利用,這樣既簡(jiǎn)化了合成工藝,降低生產(chǎn)成本又利于環(huán)保,對(duì)于生產(chǎn)的規(guī)模化具有重要意義。

      1 實(shí)驗(yàn)材料

      1.1 主要試劑

      棕櫚油酸由馬來(lái)西亞NATOLEO 公司提供;季戊四醇、N-甲基咪唑、溴代正丁烷、溴代異丁烷、甲苯、對(duì)甲苯磺酸等購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

      1.2 主要儀器

      GS12 -2 電子恒速攪拌器;HH - S 數(shù)顯溫控儀;R-201 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器;SHZ-3 型循環(huán)水多用真空泵;真空干燥箱;JA120 精密電子天平。

      2 實(shí)驗(yàn)方法

      2.1 酸性離子液體的合成

      在500 mL 的三口瓶中,加入75 mL (0.94 mol)N-甲基咪唑和100 mL (0.92 mol)溴代異丁烷,搖勻,將混合體系慢慢加溫至80 ℃攪拌反應(yīng)48 h,得黃色黏稠液體異丁基甲基咪唑溴化鹽[i - C4Im][Br]。加去離子水除去上層未反應(yīng)原料,下層液體中滴加48 mL(0.92 mol)濃硫酸,攪拌4 h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水后得離子液體異丁基甲基咪唑硫酸氫鹽[i-C4Im][HSO4]。正丁基甲基咪唑硫酸氫鹽[n -C4Im][HSO4]合成類同[i -C4Im][HSO4],僅用溴代正丁烷烴代替溴代異丁烷。

      1H NMR(CD3COCD3,400 MHz)δ:[n -C4Im][HSO4]:0.87(t,J=7.32 Hz,6H),1.29~1.35(m,4H),1. 84~1. 88(m,4H),4. 24(t,J =6. 83 Hz,4H),7.56(d,J =1.56 Hz,1H),7.57(d,J =1. 56 Hz,1H),8.72(s,1H);[i -C4Im][HSO4]:0.94(d,J=6.84 Hz,12H),2.20~2.27(m,2H),4.17(d,J=7.32 Hz,4H),7.72(d,J=2.00 Hz,1H),7.73(d,J=2.00 Hz,1H),8.93 (s,1H)。

      2.2 PPAE 的合成

      按酸醇物質(zhì)的量比6 ∶1 稱取棕櫚油酸、季戊四醇,加入帶有溫度計(jì)、冷凝管和高效攪拌器的裝置中。催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%,反應(yīng)溫度控制為220 ℃,加入一定量帶水劑甲苯,反應(yīng)4 h。按GB /T264 進(jìn)行酸值測(cè)定,PPAE 轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下。

      3 結(jié)果與討論

      3.1 不同離子液體催化劑比較

      比較了兩種同分異構(gòu)酸性離子液體[n -C4Im][HSO4]、[i-C4Im][HSO4]和對(duì)甲苯磺酸催化合成PPAE,見(jiàn)如表1。為了解釋酸性的強(qiáng)弱與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,研究了三種催化劑的酸值。[i - C4Im][HSO4]的酸值最大,這與轉(zhuǎn)化率的規(guī)律是一致的。然而,對(duì)甲苯磺酸的酸值明顯小于[n - C4Im][HSO4],但轉(zhuǎn)化率較[n -C4Im][HSO4]中高,這說(shuō)明催化劑的催化活性與自身酸性的大小并非完全一致,需要做進(jìn)一步探討。

      表1 不同催化劑酸值及PPAE 轉(zhuǎn)化率

      傳統(tǒng)對(duì)甲苯磺酸催化合成PPAE,產(chǎn)物需經(jīng)過(guò)多次水洗、旋蒸等繁雜步驟才能將催化劑與產(chǎn)品分離,且水洗過(guò)程產(chǎn)生大量酸性廢水,污染環(huán)境;酸性離子液體為催化劑,反應(yīng)結(jié)束后靜置至室溫,離子液體便會(huì)自動(dòng)同產(chǎn)物分層,操作簡(jiǎn)單易行,且離子液體可以重復(fù)使用。在綜合考慮了轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)成本等的基礎(chǔ)上,研究選擇[i -C4Im][HSO4]作為催化劑開(kāi)展對(duì)PPAE 棕櫚油酸酯的綠色合成工藝研究。

      3.2 PPAE 合成條件優(yōu)化

      3.2.1 反應(yīng)時(shí)間

      考察不同反應(yīng)時(shí)間,0. 5、1、2、3、4、5、6 h,對(duì)PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響,其他條件按2.2 部分,結(jié)果見(jiàn)圖1。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),轉(zhuǎn)化率先增加后逐漸下降,4 h 達(dá)到最大值91.8%。轉(zhuǎn)化率下降原因可能是正反應(yīng)產(chǎn)生水,在高溫催化條件下促進(jìn)部分產(chǎn)物PPAE 向逆方向水解所致。故最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為4 h。

      圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響

      3.2.2 反應(yīng)溫度

      考察不同溫度對(duì)PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖2 所示。隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)物的活性增大,反應(yīng)速度加快,轉(zhuǎn)化率不斷升高,但當(dāng)溫度為220 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高,超過(guò)230 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率有所下降,這可能是由于溫度升高,棕櫚油酸開(kāi)始聚合導(dǎo)致的。此外,研究發(fā)現(xiàn)220 ℃時(shí)產(chǎn)物為亮黃色,而在230 ℃時(shí)產(chǎn)物顏色加深,確定最佳的反應(yīng)溫度定在220 ℃。

      圖2 反應(yīng)溫度對(duì)PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響

      3.2.3 底物用料比

      考察不同酸醇底物物質(zhì)的量比(6.0 ∶1、5.5 ∶1、5.2 ∶1、4.8 ∶1、4.4 ∶1)對(duì)PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

      圖3 酸醇物料比對(duì)PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響

      由圖3 可知,PPAE 轉(zhuǎn)化率隨著酸醇物質(zhì)的量比的降低而降低,根據(jù)化學(xué)平衡原理棕櫚油酸的增加可以推動(dòng)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,使轉(zhuǎn)化率逐漸上升。因此,選擇酸醇物料比為6 ∶1。

      3.2.4 離子液體用量

      考察不同離子液體[i - C4Im][HSO4]用量,[2%、5%、7%、7.5%、10%(質(zhì)量比)],對(duì)PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增大呈上升趨勢(shì),當(dāng)達(dá)到棕櫚油酸和季戊四醇總質(zhì)量的5%時(shí),轉(zhuǎn)化率最高且趨于平衡,PPAE 顏色為亮黃色。酸性離子液體催化劑用量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

      圖4 離子液體用量對(duì)PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響

      綜上所述,季戊四醇棕櫚油酸酯綠色合成工藝的條件確定為:棕櫚油酸/季戊四醇物料比6 ∶1,反應(yīng)溫度220 ℃,催化劑[i -C4Im][HSO4]用量為總質(zhì)量的5%,加入適量甲苯,反應(yīng)4 h,PPAE 轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.8%,產(chǎn)品顏色為亮黃色。

      3.3 離子液體催化劑重復(fù)利用

      在上述優(yōu)化條件下,考察了離子液體催化劑[i-C4Im][HSO4]的重復(fù)利用次數(shù),結(jié)果見(jiàn)表2。

      表2 離子液體催化劑重復(fù)利用次數(shù)

      在220 ℃下,離子液體[i -C4Im][HSO4]重復(fù)使用了6 次。盡管離子液體重復(fù)使用2 次后,轉(zhuǎn)化率開(kāi)始緩慢下降,但補(bǔ)充適量硫酸后離子液體即可恢復(fù)催化活性。這說(shuō)明在酯化反應(yīng)中離子液體具有可回收及熱穩(wěn)定性能。多次回收使用的離子液體催化合成PPAE,產(chǎn)物顏色越來(lái)越深,可通過(guò)酸活化后的白土進(jìn)行脫色處理,效果顯著,適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

      4 小結(jié)

      異丁基甲基咪唑硫酸氫鹽[i-C4Im][HSO4]催化劑合成季戊四醇棕櫚油酸酯(PPAE)的最佳反應(yīng)條件確定為:棕櫚油酸與季戊四醇物質(zhì)的量比為6 ∶1,離子液體催化劑用量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),反應(yīng)溫度220 ℃,反應(yīng)4 h,轉(zhuǎn)化率高于90%。[i - C4Im][HSO4]作為環(huán)境友好催化劑,同傳統(tǒng)催化劑相比,具有工藝簡(jiǎn)單,催化劑易回收利用的優(yōu)點(diǎn)。

      [1] 高 軍,陳波水,趙光哲,等. 可生物降解潤(rùn)滑劑的發(fā)展概況[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2008,29(3):1 -3.

      [2] 萬(wàn)金培,胡獻(xiàn)國(guó),汪家權(quán). 綠色潤(rùn)滑劑的研究及進(jìn)展[J].環(huán)境技術(shù),2003,21(2):26 -30.

      [3] 張 強(qiáng).植物環(huán)氧化合成環(huán)境友好潤(rùn)滑劑的研究[D].武漢:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)糧食,2009.

      [4] Wilkes J S. A short history of ionic liquids from molten salts to neoteric solvents[J]. Green Chem,2002,4(2):73 -80.

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