張躍杰

(河南神馬尼龍化工公司，河南平頂山 467013)

1 己二酸用途及市場介紹

己二酸別名肥酸，脂肪族二元酸，天然存在于酸敗的甜菜中。己二酸具有脂肪族二元酸的通性，包括成鹽反應(yīng)、酯化反應(yīng)、胺化反應(yīng)等，并能與二元胺縮聚成高分子聚合物。目前國內(nèi)己二酸的應(yīng)用，主要是尼龍66和聚氨酯領(lǐng)域。我國近年來聚氨酯行業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)己二酸的消耗比例大大超過尼龍66所占的比例，約占國內(nèi)己二酸總消費(fèi)量的65% ～70%，尼龍66鹽占20% ～25%，增塑劑等其他領(lǐng)域占8%～10%。

國內(nèi)聚氨酯行業(yè)中，合成革用聚氨酯樹脂(漿料)及鞋底用聚氨酯樹脂(鞋底原液)是消耗己二酸比重較大的兩個(gè)領(lǐng)域。在生產(chǎn)配方中，己二酸應(yīng)用于鞋底原液的比例(40% ～45%)大于在漿料的生產(chǎn)中所用的比例(10% ～15%)，但是由于國內(nèi)的漿料產(chǎn)量遠(yuǎn)大于鞋底原液的產(chǎn)量，所以己二酸在漿料行業(yè)中的消耗量大于鞋底原液中的消耗量。

近年來，隨著國內(nèi)眾多己二酸項(xiàng)目陸續(xù)建成投產(chǎn)，國內(nèi)己二酸市場出現(xiàn)嚴(yán)重的供大于求的局面，市場競爭日趨激烈，己二酸下游市場對(duì)己二酸產(chǎn)品質(zhì)量的差異化需求逐步顯現(xiàn)，對(duì)高端己二酸產(chǎn)品的需求也不斷凸顯，但目前國內(nèi)具備替代進(jìn)口高端己二酸的生產(chǎn)商還未形成規(guī)模。提高己二酸的產(chǎn)品質(zhì)量必將成為下階段各生產(chǎn)廠商爭奪市場的關(guān)鍵手段。

2 己二酸主要生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

2.1 KA油硝酸氧化法工藝

KA油在銅、釩催化劑作用下，用硝酸氧化生成己二酸。這種工藝在己二酸生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，目前國際上主要生產(chǎn)廠家，如美國的杜邦公司、Monsanto公司，法國Rhone Poulenl公司均采用這種方國法。我國遼陽石油化纖總公司化工四廠于20世紀(jì)70年代末從法國Rhone Poulenc公司引進(jìn)了KA油硝酸氧化法生產(chǎn)己二酸的整套生產(chǎn)裝置，其氧化反應(yīng)采用65%硝酸，6臺(tái)釜式反應(yīng)器串聯(lián)操作，反應(yīng)溫度為70～90℃;己二酸結(jié)晶采用臥式14室真空絕熱蒸發(fā)降溫結(jié)晶器;氧化反應(yīng)副產(chǎn)物的NOx氣體采用三塔串聯(lián)吸收;母液酸采用一臺(tái)濃縮塔濃縮;采用兩臺(tái)陽離子樹脂塔交替使用吸附銅、釩催化劑。

2.2 環(huán)己醇硝酸氧化法

日本旭化成公司在80年代開發(fā)出以環(huán)己醇為原料，在銅、釩催化劑存在下，采用硝酸氧化法生產(chǎn)己二酸。結(jié)晶器采用自動(dòng)清洗控制系統(tǒng)，極大延長了連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期;氧化反應(yīng)產(chǎn)生的NOx氣體進(jìn)入吸收塔進(jìn)行硝酸回收，吸收酸循環(huán)使用，大大降低了HNO3的消耗;母液酸采用雙效蒸餾濃縮，有效節(jié)省了蒸汽消耗;設(shè)有低溫結(jié)晶回收DBA中夾帶己二酸的技術(shù)，有利于提高己二酸收率，減少了廢物排放;采用連續(xù)移動(dòng)床離子交換樹脂吸附銅、釩系統(tǒng)，有利于提高催化劑回收率;設(shè)有獨(dú)立的除鐵工序，有利于生產(chǎn)系統(tǒng)保持較低的鐵離子濃度。該生產(chǎn)工藝具有產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)、生產(chǎn)成本低、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)。代表企業(yè)為日本旭化成公司和中國平煤神馬集團(tuán)有限責(zé)任公司。

3 國內(nèi)己二酸質(zhì)量現(xiàn)狀

3.1 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

目前國內(nèi)己二酸生產(chǎn)廠家普遍采用的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是2006年5月實(shí)施的中國石油天然氣股份有限公司標(biāo)準(zhǔn)，其具體技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 國內(nèi)精己二酸行業(yè)質(zhì)量指標(biāo)

其主要的產(chǎn)品指標(biāo)包括:外觀、純度、色度、水份、硝酸根、鐵含量、熔點(diǎn)。

3.2 市場反饋

進(jìn)入2012年，國內(nèi)己二酸行業(yè)市場競爭日趨進(jìn)入白熱化，競爭領(lǐng)域不斷表現(xiàn)在價(jià)格上，還表現(xiàn)在產(chǎn)品質(zhì)量要求上，用戶對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求不斷提高，特別是民用絲和TPU(熱塑性聚氨酯彈性體)行業(yè)對(duì)質(zhì)量的要求更加嚴(yán)格。不同行業(yè)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求存在差異化。例如:民用絲和TPU行業(yè)對(duì)己二酸產(chǎn)品的氨溶液色度、鐵含量、硝酸根含量、可氧化物等指標(biāo)要求尤為嚴(yán)格;PU漿料行業(yè)對(duì)純度、鐵含量、灰分等指標(biāo)要求較高。不同行業(yè)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量按要求等級(jí)依次為:工業(yè)絲、民用絲＞TPU＞PU漿料＞鞋底漿料。

己二酸產(chǎn)品在下游用戶使用過程中表現(xiàn)的問題主要有:①TPU生產(chǎn)工藝過程中，出現(xiàn)黏度下降、顏色發(fā)黃等問題。②己二酸在與二元醇進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，存在類似爆聚的現(xiàn)象，同時(shí)排放廢水出現(xiàn)COD超標(biāo)現(xiàn)象。③部分鞋底料出現(xiàn)發(fā)泡、強(qiáng)度下降等現(xiàn)象。

4 影響質(zhì)量的原因分析及改進(jìn)措施

針對(duì)市場反應(yīng)的質(zhì)量問題，我公司組織專項(xiàng)質(zhì)量攻關(guān)小組，主要對(duì)產(chǎn)品灰分、純度、硝酸根、可氧化物、鐵含量等質(zhì)量指標(biāo)開展技術(shù)攻關(guān)，不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量，滿足客戶的質(zhì)量需求。從技術(shù)控制和生產(chǎn)實(shí)踐分析，可以從氧化反應(yīng)、結(jié)晶、離心分離和干燥工藝四大環(huán)節(jié)進(jìn)行分析和改進(jìn)。

4.1 氧化反應(yīng)系統(tǒng)

4.1.1 銅釩催化劑的影響

環(huán)己醇在銅、釩催化劑的作用下和過量濃硝酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，催化劑銅的作用是防止高溫下副反應(yīng)的發(fā)生，催化劑釩的作用是低溫下加速己二酸的生產(chǎn)。氧化副反應(yīng)產(chǎn)物主要有戊二酸、丁二酸、乙二酸和一元酸等，過多的副反應(yīng)發(fā)生直接影響產(chǎn)品的純度和過氧化物指標(biāo)，因此，嚴(yán)格控制銅、釩催化劑的濃度是保證己二酸產(chǎn)品質(zhì)量的前提。

4.1.2 消泡劑的影響

在環(huán)己醇氧化過程中為防止反應(yīng)器發(fā)泡，在環(huán)己醇進(jìn)料罐內(nèi)同時(shí)加入少量的消泡劑，但消泡劑的有機(jī)硅成分偏高時(shí)又影響己二酸產(chǎn)品的灰分。因此，合適規(guī)格和濃度的消泡劑添加是降低己二酸產(chǎn)品灰分的重要環(huán)節(jié)。

4.2 結(jié)晶系統(tǒng)

己二酸在結(jié)晶過程中影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素包括晶體表面的雜質(zhì)附著和晶體顆粒的大小。結(jié)晶過程分為晶核形成和晶體逐步成長兩個(gè)步驟，因此，晶核的形成控制、結(jié)晶梯度的分配和出料溫度的選擇是結(jié)晶系統(tǒng)管理的重點(diǎn)。我公司的結(jié)晶系統(tǒng)采用真空絕熱式結(jié)晶器，內(nèi)設(shè)十二個(gè)隔室，各室之間由虹吸管連通，每個(gè)隔室的頂部與真空系統(tǒng)連接。通過控制各室的真空度調(diào)整各室的溫度，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶的形成。

4.2.1 晶核的形成及成長

晶核的形成主要發(fā)生在結(jié)晶器第一和第二室，過多的晶核在有限濃度的己二酸漿料內(nèi)無法快速成長，會(huì)形成微結(jié)晶。微結(jié)晶的形成會(huì)影響下游離心分離工序的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，不但使結(jié)晶顆粒間的雜質(zhì)無法有效分離，還將使離心分離設(shè)備不能安全運(yùn)轉(zhuǎn)。為此，我們?cè)诮Y(jié)晶器的第二室引入出料口的漿料作為晶種，提高晶核的形成速度，避免微結(jié)晶現(xiàn)象的出現(xiàn)，保證結(jié)晶器出料的結(jié)晶顆粒大小。

4.2.2 出料溫度的設(shè)定

結(jié)晶器進(jìn)料組成包含溶解態(tài)己二酸、戊二酸、丁二酸及硝酸溶液，己二酸、戊二酸、丁二酸在硝酸水溶液中溶解度順序?yàn)?己二酸＞戊二酸＞丁二酸，因此，結(jié)晶器出料溫度按己二酸在該溶液中結(jié)晶點(diǎn)適當(dāng)偏高溫度控制，將避免戊二酸、丁二酸等副產(chǎn)物的結(jié)晶析出，有利于提高己二酸產(chǎn)品的純度。

4.3 離心分離系統(tǒng)

離心分離系統(tǒng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響主要表現(xiàn)在離心機(jī)的運(yùn)行質(zhì)量和洗滌效果上，一定型號(hào)的離心機(jī)固液分離能力基本固定，但濾餅洗滌水的大小和洗滌部位，對(duì)產(chǎn)品硝酸根含量和水分的影響比較大。我們通過適當(dāng)降低離心機(jī)推料次數(shù)、提高濾餅洗滌水的水量的方式，有效降低了濾餅的硝酸根含量和濾餅含水率。

4.4 干燥系統(tǒng)

干燥工序?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量的影響主要表現(xiàn)在灰分和鐵離子的含量指標(biāo)上，精己二酸的干燥我們采用的是內(nèi)加熱式沸騰流化床工藝。該流化床干燥器具有氣速低對(duì)物料及設(shè)備磨損較輕，而氣流式干燥器氣速高，氣流夾帶粉塵量少，出料溫度適當(dāng)，可直接包裝等優(yōu)點(diǎn)。

空氣在經(jīng)過過濾、加熱后通過沸騰流化床下部風(fēng)室進(jìn)入流化床，熱空氣即是加熱介質(zhì)又是物料沸騰的動(dòng)力直接和物料接觸，空氣中的有機(jī)固體雜質(zhì)、無機(jī)固體雜質(zhì)直接影響產(chǎn)品的灰分、可氧化物和鐵含量。為了提高己二酸產(chǎn)品的質(zhì)量，我們?cè)诟稍锕ば虿扇×巳缦麓胧?①在物料輸送系統(tǒng)和流化床等設(shè)備連接部位安裝防塵措施，避免空氣雜質(zhì)進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)。②對(duì)熱風(fēng)、冷風(fēng)進(jìn)行凈化處理，將空氣中的固體顆粒盡量降低到最低水平。③優(yōu)化工藝操作，適當(dāng)降低己二酸物料在流化床內(nèi)的循環(huán)時(shí)間，減少空氣雜質(zhì)在物料中積累的幾率。

5 改進(jìn)效果

通過對(duì)我公司己二酸生產(chǎn)系統(tǒng)的不斷改進(jìn)，精己二酸產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)和客戶反饋情況有了很大改觀，其中己二酸純度、灰分、硝酸根、可氧化物、鐵含量指標(biāo)有了明顯改觀。對(duì)比情況如下表:

表2 精己二酸質(zhì)量技改前后對(duì)比情況

6 結(jié)束語

雖然近年來國內(nèi)己二酸行業(yè)不斷發(fā)展壯大，產(chǎn)品質(zhì)量已有長足進(jìn)步，但與國外高端己二酸產(chǎn)品還存在一定差距。主要體現(xiàn)在:①質(zhì)量控制指標(biāo)不完善，現(xiàn)有指標(biāo)不能全面反映己二酸產(chǎn)品的質(zhì)量特性。比如:與國外巴斯夫、東麗、以色列等國家或企業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)存在較大差距，缺少熔程、UV透過率、可氧化物、熔融色度等指標(biāo)。②優(yōu)等品控制值中灰分、鐵、硝酸根等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)普遍比國外高。③己二酸質(zhì)量分析方法存在漏洞。比如:純度分析時(shí)以樣品中—COOH官能團(tuán)的含量來表示己二酸的含量，無法區(qū)分戊二酸及丁二酸的含量;又比如:灰分分析時(shí)樣品灼燒后的殘留物含有鐵、銅、釩等其他金屬離子，這些金屬離子都有可能在下游行業(yè)聚酯多元醇的生產(chǎn)時(shí)影響產(chǎn)品顏色，但現(xiàn)有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中也未制定此類分析指標(biāo)。綜上所述，國內(nèi)己二酸行業(yè)產(chǎn)品走出國門，參與國際高端己二酸市場競爭的實(shí)力還有待提高，企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的提升還有一定空間。