郭姣民

(洛陽(yáng)煉化宏力化工有限責(zé)任公司，河南洛陽(yáng) 471012)

MTBE(甲基叔丁基醚)主要用于高辛烷值清潔汽油的調(diào)合，少量用于化工原料。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，車(chē)用汽油的硫含量指標(biāo)越來(lái)越嚴(yán)。目前在全國(guó)推行國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量＜150×10-6)，北京、上海、廣州等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的城市推行國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量＜10×10-6)，可見(jiàn)降低MTBE的硫含量，以滿(mǎn)足國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油的生產(chǎn)需要，是今后的必然要求。MTBE作為化工原料時(shí)，主要是裂解生產(chǎn)高純度的異丁烯，因此提高M(jìn)TBE質(zhì)量是保證異丁烯生產(chǎn)的關(guān)鍵。

1 宏力公司MTBE產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)狀

洛陽(yáng)煉化宏力化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱(chēng)宏力公司)有兩套MTBE生產(chǎn)裝置，均采用固定床+催化精餾合成MTBE工藝技術(shù)，其中一套設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為6萬(wàn)t/a MTBE的裝置以輕碳四(碳五含量平均在0.1%左右)做原料，生產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品為公司的A級(jí)MTBE;一套設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為4萬(wàn)t/a MTBE的裝置以重碳四做原料(碳五含量平均在1.5%左右)，生產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品為公司的B級(jí)MTBE。宏力公司的原料來(lái)源情況示意如圖1所示。

固定床+催化精餾合成MTBE的原則工藝流程示意圖如圖2所示，A、B級(jí)的MTBE產(chǎn)品質(zhì)量情況如表1、表2所示。

圖1 原料來(lái)源示意圖

表1 2012年下半A級(jí)MTBE(成品罐)產(chǎn)品質(zhì)量情況

表2 2012年下半B級(jí)MTBE(成品罐)產(chǎn)品質(zhì)量情況

圖2 MTBE工藝流程圖

從表1和表2的數(shù)據(jù)來(lái)看，影響A級(jí)MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的是由于雜質(zhì)叔丁醇和甲基仲丁基醚含量高，影響B(tài)級(jí)MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的首先是由于碳五和硫含量高，其次也是叔丁醇和甲基仲丁基醚含量高。要提高M(jìn)TBE產(chǎn)品質(zhì)量，首先必須對(duì)B級(jí)MTBE實(shí)施降碳五、降硫的優(yōu)化措施，其次對(duì)A、B級(jí)MTBE實(shí)施降叔丁醇和甲基仲丁基醚的優(yōu)化措施。

2 MTBE產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)優(yōu)化方案措施

2.1 B級(jí)MTBE產(chǎn)品降碳五、降硫的方案措施

2.1.1 B級(jí)MTBE產(chǎn)品碳五、硫含量高的原因

表3 輕、重混合碳四原料組成情況對(duì)比表

從表3和表1、表2的數(shù)據(jù)情況可以看出:重碳四原料中碳五和硫含量高是造成B級(jí)MTBE產(chǎn)品中碳五、硫含量高的主要原因。

碳五平均沸點(diǎn)是35℃，碳四平均沸點(diǎn)是0℃，MTBE的沸點(diǎn)為55℃。碳四從塔頂脫出是很容易的，要使碳五和碳四一同從塔頂蒸出，就需要較高的釜底溫度，造成精餾段反應(yīng)部分溫度隨之升高，MTBE產(chǎn)品中副產(chǎn)物也會(huì)增加，影響MTBE的純度;另一方面，由于裝置所用催化劑耐熱溫度較低(溫度超過(guò)80℃，將會(huì)造成催化劑的磺酸基脫落，使催化劑失去活性)，為避免反應(yīng)段催化劑失活不提倡采用提高塔釜溫度將碳五從塔項(xiàng)蒸出的方法。還有碳五的組分不僅僅是碳五，實(shí)際上是碳五和碳五以上的組分，碳五以上組分是很難從塔項(xiàng)脫出的。

在生產(chǎn)實(shí)際中，我們也曾試圖通過(guò)降塔壓和回流比使碳五組分從MTBE產(chǎn)品中脫除，降塔壓只能把部分碳五蒸到塔頂，但塔頂回流又使蒸到塔項(xiàng)的一部分碳五回到塔釜，因此降塔壓和回流比也只能是把少量的碳五脫除，大部分碳五還是留在塔底的MTBE產(chǎn)品中，主要是塔頂?shù)睦鋮s介質(zhì)是循環(huán)水，冷后溫度不能降到足夠低來(lái)保證碳五在低壓低溫下餾出，只能通過(guò)加大底部供熱，使碳五在高溫下餾出，這樣就會(huì)對(duì)塔內(nèi)的催化劑造成影響;二是降塔壓還會(huì)影響整個(gè)塔的生產(chǎn)負(fù)荷。

在進(jìn)行MTBE產(chǎn)品分離時(shí)碳五隨碳四從塔頂排出難度較大，大部分碳五只能從塔底排出，這樣MTBE中就會(huì)有碳五組分，影響MTBE的純度，因此最好還是從控制原料碳四中的碳五含量來(lái)解決MTBE產(chǎn)品中碳五含量高的問(wèn)題。原料混合碳四中硫含量偏高，重硫組分逐步轉(zhuǎn)移到MTBE產(chǎn)品中，是造成硫在MTBE產(chǎn)品中富集的主要原因。

2.1.2 B級(jí)MTBE降碳五、降硫措施

通過(guò)采取對(duì)重碳四進(jìn)行預(yù)蒸餾脫出碳五和重硫組分得到輕碳四作為合成MTBE的原料，可有效減少M(fèi)TBE產(chǎn)品中的碳五和硫含量，達(dá)到提高B級(jí)MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的目的。

2.1.3 B級(jí)MTBE降碳五、降硫措施的實(shí)施方案

可增上一個(gè)脫碳五、脫硫塔，用來(lái)對(duì)重碳四進(jìn)行脫碳五、脫硫處理，塔頂?shù)漠a(chǎn)品(輕碳四)作為生產(chǎn)MTBE的原料，塔底產(chǎn)品可返回洛陽(yáng)分公司的催化裝置。這樣B級(jí)MTBE產(chǎn)品即可升級(jí)為A級(jí)MTBE產(chǎn)品。

2.2 降低MTBE產(chǎn)品中叔丁醇的方案措施

2.2.1 MTBE產(chǎn)品中叔丁醇高的影響因素

MTBE是由混合碳四中異丁烯與甲醇在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑作用下，發(fā)生醚化反應(yīng)而成的。在合成MTBE的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中伴隨著一些副反應(yīng)的發(fā)生:異丁烯水合生成叔丁醇、1-丁烯與甲醇反應(yīng)生成甲基仲丁基醚、異丁烯自聚生成二聚物、甲醇縮合生成二甲醚(DME)等。

在合成MTBE的生產(chǎn)過(guò)程中，生成叔丁醇的反應(yīng)選擇性最大，MTBE次之，二聚物、二甲醚、甲基仲丁基醚較弱。所以，只要原料中有水存在，就會(huì)生成叔丁醇。其它操作條件不變，原料中水含量與 MT-BE產(chǎn)品中叔丁醇含量變化情況見(jiàn)表4。

表4 原料中水含量與MTBE產(chǎn)品中叔丁醇含量對(duì)照表

從表4可以看出，原料中的水含量與MTBE產(chǎn)品中的叔丁醇含量成正比關(guān)系，要控制MTBE產(chǎn)品中叔丁醇的生成，須將原料中的水含量控制在0.1%以下。

因此，要控制原料中水總含量＜0.1%，必須保證碳四原料水含量＜0.05%，控制甲醇原料中水含量 ＜0.5%。

2.2.2 降低MTBE產(chǎn)品中叔丁醇含量的措施

表5 碳四、甲醇中水含量與原料中水含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系表

及時(shí)與洛陽(yáng)分公司溝通把好原料進(jìn)廠關(guān)，同時(shí)在日常操作中，強(qiáng)化原料罐的切水工作，控制碳四原料中水含量。搞好甲醇回收塔的操作，降低回收甲醇中的水含量，同時(shí)嚴(yán)把進(jìn)廠甲醇關(guān)，確保原料甲醇中的水含量＜0.5%。綜合考慮控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，減少甲醇合成二甲醚的副反應(yīng)發(fā)生，從而減少反應(yīng)生成的水，進(jìn)而有效控制叔丁醇的生成。

經(jīng)過(guò)對(duì)甲醇脫水生成二甲醚反應(yīng)機(jī)理研究和生產(chǎn)實(shí)踐摸索，發(fā)現(xiàn) MTBE生產(chǎn)過(guò)程中，二甲醚的生產(chǎn)量主要與醇烯比、反應(yīng)空速及反應(yīng)溫度有密切關(guān)系:醇烯比過(guò)高導(dǎo)致二甲醚的生成量增大;在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力一定的情況下，空速越大，二甲醚的生成量越小;溫度越高，二甲醚的生成量越大。因此控制合適的醇烯比、空速、溫度可有效控制二甲醚的產(chǎn)生。

2.3 降低MTBE產(chǎn)品中甲基仲丁基醚的含量

2.3.1 MTBE產(chǎn)品中甲基仲丁基醚高的影響因素

醚化催化劑的選擇性低和醇烯比高是影響MTBE產(chǎn)品中甲基仲丁基醚(MSBE)高的主要原因。

另外實(shí)踐證明:1-丁烯與甲醇反應(yīng)生成甲基仲丁基醚的量與反應(yīng)溫度有關(guān)，在空速不變情況下，反應(yīng)溫度與甲基仲丁基醚生成量成正比關(guān)系，溫度越高，甲基仲丁基醚的生成量越大;另外，甲基仲丁基醚的生成量與空速有關(guān)，空速越大，甲基仲丁基醚的生成量越小?？账佟⒎磻?yīng)溫度與甲基仲丁基醚生成量關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 空速、反應(yīng)溫度與甲基仲丁基醚生成量關(guān)系圖

2.3.2 降低MTBE產(chǎn)品中甲基仲丁基醚的措施

選擇選擇性強(qiáng)的醚化催化劑來(lái)控制甲基仲丁基醚的生成。醚化催化劑的催化性能主要由交換容量和孔結(jié)構(gòu)決定，所以，選用交換容量高(≥4.8 mmol/g)、選擇性強(qiáng)的醚化催化劑能有效提高M(jìn)TBE純度和降低副產(chǎn)物的生成。如果醚化催化劑的選擇性較差，就會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中生成大量的甲基仲丁基醚，從而影響MTBE產(chǎn)品質(zhì)量。

在混合碳四中的異丁烯與甲醇反應(yīng)合成MTBE的生產(chǎn)過(guò)程中，為了提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)控制二聚物的生成量，采取的是甲醇過(guò)量(醇烯比＞1，一般工藝指標(biāo)定為1.05～1.2之間)的生產(chǎn)方法，利用的是甲醇與碳四能形成低沸點(diǎn)共沸物的特性，從而實(shí)現(xiàn)未反應(yīng)的碳四和甲醇與MTBE產(chǎn)品分離的目的，如果醇烯比過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致甲基仲丁基醚的生成量增大，因此一定要控制適當(dāng)?shù)拇枷┍?，?shí)踐證明醇烯比一般控制在1.10～1.15之間較為適宜。在日常的生產(chǎn)中要監(jiān)控好原料碳四中的異丁烯含量，根據(jù)其變化及時(shí)調(diào)整醇烯比，確保醇烯比一定從而保證MTBE產(chǎn)品的質(zhì)量。

在催化劑使用初期，催化劑反應(yīng)速率較高，適當(dāng)保持較低的催化劑床層溫度，有利于減少甲基仲丁基醚的生成，催化劑使用末期反應(yīng)速率下降可適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐摸索，催化劑使用初期，可以控制醚化反應(yīng)器的床層溫度為55～65℃，催化劑使用末期，可控制醚化反應(yīng)器床層溫度為65～75℃。

生產(chǎn)過(guò)程中，適當(dāng)提高空速可以減少甲基仲丁基醚的生成量。

2.4 采用精脫硫技術(shù)進(jìn)一步降低MTBE產(chǎn)品中的硫含量

從表1的數(shù)據(jù)可以看出A級(jí)MTBE產(chǎn)品中的硫含量最高值42×10-6，平均值26 ×10-6，可滿(mǎn)足車(chē)用汽油國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)硫含量要求小于50×10-6的要求，還達(dá)不到國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)硫含量要求小于10×10-6的要求，要達(dá)到車(chē)用汽油國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)將MTBE產(chǎn)品中的硫含量降到10×10-6以下，可采用原料碳四通過(guò)固定床吸附精脫降硫技術(shù)(僅限于硫含量≤20×10-6碳四原料，如果硫含量過(guò)高，脫硫劑在很短時(shí)間就達(dá)到硫容飽和狀態(tài)，裝置的運(yùn)行將是不經(jīng)濟(jì)的);另外就是采用目前正在推廣的MTBE直接降硫技術(shù)，有簡(jiǎn)單蒸餾、萃取蒸餾和吸附蒸餾等，MTBE中所含的硫化物，主要是脫硫醇和MTBE合成過(guò)程中形成的高沸點(diǎn)硫化物，如甲基叔丁硫醚、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫、乙基叔丁硫醚等，沸點(diǎn)均高于100℃，故通過(guò)蒸餾可以達(dá)到將MTBE產(chǎn)品中的硫脫到10×10-6以下的目的。

MTBE產(chǎn)品再蒸餾脫硫工藝技術(shù)和MTBE產(chǎn)品溶劑吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù)都是新技術(shù)，都處在應(yīng)用的初期階段，還存在一些不能確定的因素，要進(jìn)一步關(guān)注其發(fā)展應(yīng)用情況，及時(shí)跟蹤掌握同行業(yè)兄弟廠家的生產(chǎn)運(yùn)行情況，為MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的進(jìn)一步升級(jí)做好準(zhǔn)備工作。

3 結(jié)論

采取對(duì)原料混合碳四進(jìn)行預(yù)蒸餾的措施可有效減少B級(jí)MTBE產(chǎn)品中的碳五和硫含量，將B級(jí)MTBE升級(jí)為A級(jí)MTBE?？刂坪迷现械乃?、醇烯比、反應(yīng)空速、反應(yīng)床層溫度等參數(shù)，同時(shí)優(yōu)選交換容量高、選擇性強(qiáng)的醚化催化劑，可使合成MTBE生產(chǎn)中生成叔丁醇和甲基叔丁基醚等副反應(yīng)得到有效控制，從而保證MTBE的產(chǎn)品質(zhì)量。采用精脫硫工藝技術(shù)，可將MTBE硫含量降低到10×10-6以下，以滿(mǎn)足國(guó)Ⅴ車(chē)用汽油含硫標(biāo)準(zhǔn)要求。