余 彬

（自貢鴻鶴化工股份有限公司聯(lián)堿廠，四川 自貢 643000）

碳化塔是純堿生產(chǎn)的主要設(shè)備，在塔內(nèi)有傳質(zhì)、結(jié)晶、傳熱三種過程同時(shí)進(jìn)行，氣相、液相、固相共存。因此，除了對(duì)碳化塔設(shè)備本身的要求外，碳化塔的清洗效果和碳化塔的組合尤為重要。本文主要對(duì)聯(lián)堿碳化塔的結(jié)疤及清洗工藝技術(shù)進(jìn)行分析，結(jié)合鴻化聯(lián)堿五塔一組成功運(yùn)行實(shí)踐，提出聯(lián)堿碳化塔五塔一組的最佳清洗條件。

1 聯(lián)堿碳化塔的結(jié)疤問題

碳化塔在正常操作狀態(tài)下，制堿經(jīng)過一段時(shí)間后，在冷卻小管外壁、塔體內(nèi)壁、菌帽（篩板）上都會(huì)粘附上NaHCO3疤塊（見表1）。聯(lián)堿碳化塔吸收CO2總量的50%是在下部冷卻段完成的，氨堿法碳化塔相同區(qū)域內(nèi)吸收CO2只占總量的35%左右，加上冷卻過程中碳氨Ⅱ過飽和度的消失，使聯(lián)堿碳化塔下部負(fù)荷比氨堿法碳化塔大得多，這是聯(lián)堿法母液組成和濃氣制堿的工藝條件所決定的。因此，在相同負(fù)荷下冷卻段的重堿結(jié)疤，聯(lián)堿塔比氨堿塔嚴(yán)重。同時(shí)，聯(lián)堿法中氨母液Ⅱ中的鈣鎂雜質(zhì)要比氨堿法生產(chǎn)中的氨鹽水高，也是導(dǎo)致聯(lián)堿塔的結(jié)疤比氨堿塔的嚴(yán)重。盡管聯(lián)堿碳化塔在碳化取出溫度控制比氨堿法提高8～10℃，仍然容易產(chǎn)生較多細(xì)小結(jié)晶，其結(jié)疤速度仍比較快。

表1 聯(lián)堿碳化塔結(jié)疤成分一例（質(zhì)量，%）［1］

從表1看出，碳化塔結(jié)疤物主要成分為NaHCO3，占比80%左右。

這些疤塊的集聚，既降低了碳化塔的冷卻效果，又使氣相和液相的流通截面積變小，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)“堵塔”現(xiàn)象，影響正常生產(chǎn)。

2 碳化塔結(jié)疤物的溶解問題

為了確保碳化塔的正常運(yùn)行，必須定期清洗這些疤塊。從生產(chǎn)的連續(xù)性和減少清洗損失角度，一般不用水洗，而采用多塔組合，一塔清洗，其他塔制堿的方式，輪流用物料進(jìn)行清洗。在20世紀(jì)50年代后期，原大連化工廠中央實(shí)驗(yàn)室曾經(jīng)對(duì)碳化塔的結(jié)疤物做了溶解實(shí)驗(yàn)，研究了在一定溫度下、不同聯(lián)堿母液成分、在靜置狀態(tài)下對(duì)碳化塔結(jié)疤物的溶解度和溶解速度，從而為聯(lián)堿工作者提供了聯(lián)堿碳化塔結(jié)疤物的清洗途徑。具體實(shí)驗(yàn)情況及數(shù)據(jù)［2］見圖1～圖3所示。

試驗(yàn)結(jié)論一：碳化塔結(jié)疤物最有效的溶劑為氨母液Ⅰ及氨鹽水，其次為氨母液Ⅱ。在40℃靜置溶解時(shí)，結(jié)疤物在氨母液Ⅰ中的溶解度為80g／L，最大溶解速度為0.162g／h·cm2；結(jié)疤物在氨鹽水中的溶解度為62g／L，最大溶解速度為0.044g／h·cm2；結(jié)疤物在氨母液Ⅱ中的溶解度為49g／L，最大溶解速度為0.0338g／h·cm2。

試驗(yàn)結(jié)論二：增加母液溫度，可以減少母液黏度，故結(jié)疤物在母液中的溶解度及溶解速度均隨著母液溫度升高而增加，一般控制清洗母液溫度在40～50℃。

試驗(yàn)結(jié)論三：碳化塔結(jié)疤物主要成分為NaHCO3，溶解過程與化學(xué)反應(yīng)相伴隨：2NaHCO3＋2NH4OH＝Na2CO3＋（NH4）2CO3＋2H2O。因此，碳化塔結(jié)疤物的溶解速度除了隨母液中CNH3、Na＋、CO2含量增加而減少外，還隨母液中FNH3含量的增加而增大。

3 聯(lián)堿碳化塔清洗母液的選擇和比較

目前，國(guó)內(nèi)聯(lián)合制堿工藝幾乎都采用一次碳化二次吸氨流程。由于聯(lián)堿母液封閉循環(huán)，所以，用于清洗聯(lián)堿碳化塔，顯然氨鹽水是不實(shí)際的，因此氨母液Ⅰ和氨母液Ⅱ兩種母液最為適合。

氨母液Ⅱ清洗碳化塔是早期中小型聯(lián)堿廠設(shè)計(jì)的典型流程。氨母液Ⅱ經(jīng)過清洗碳化塔，與通入的低濃度二氧化碳?xì)饽媪鹘佑|，在溶解碳化塔結(jié)疤的同時(shí)起到預(yù)碳化目的。清洗后的氨母液Ⅱ由清洗塔底抽出，送入制堿塔制堿。該流程短，倒塔操作程序簡(jiǎn)單，倒塔損失小，倒塔后30～60min可以恢復(fù)碳化塔的正常生產(chǎn)，對(duì)母液指標(biāo)影響較小?，F(xiàn)有大型聯(lián)堿廠設(shè)計(jì)仍然采用該工藝流程進(jìn)行碳化塔的清洗作業(yè)，設(shè)計(jì)多為三塔一組、四塔一組［3］的生產(chǎn)運(yùn)行。

雖然氨母液Ⅰ溶解碳化塔結(jié)疤能力最強(qiáng)，但由于考慮到氨母液Ⅰ與氨母液Ⅱ不能混合的問題，很少堿廠使用，在20世紀(jì)80年代曾經(jīng)有制堿工作者提出過，但沒有實(shí)施。不過，隨著目前聯(lián)堿生產(chǎn)原料的改變、閥門材質(zhì)的改進(jìn)，氨母液Ⅰ清洗碳化塔的流程也在大中型聯(lián)堿廠中推廣。有些堿廠為了回收含有二氧化碳和氨的尾氣（比如三聚氰胺尾氣），母液Ⅱ在吸氨的同時(shí)吸收了大量的二氧化碳，造成氨母液Ⅱ中二氧化碳濃度高達(dá)到28～30tt，根據(jù)前面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這樣的母液根本無(wú)法用于碳化塔的清洗，最后選擇了氨母液Ⅰ清洗碳化塔的流程。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一樣，加上氨母液Ⅰ溫度高，溶解NaHCO3速度快，清洗時(shí)間短，清洗效果好，可以做到四塔一組或五塔一組。但是該工藝流程復(fù)雜，倒塔工作量大，每次倒塔都必須將清洗塔和制堿塔抽空，實(shí)際上相當(dāng)于新開塔，操作不當(dāng)（塔頂、塔底竄液）對(duì)系統(tǒng)指標(biāo)、產(chǎn)量影響大。國(guó)內(nèi)已有三家聯(lián)堿企業(yè)采用該工藝流程，并實(shí)現(xiàn)了四塔一組的生產(chǎn)運(yùn)行。

4 碳化塔內(nèi)通入清洗氣的選擇

清洗碳化塔除了連續(xù)地從塔頂加入母液外，還需要不斷從塔底通入清洗氣攪動(dòng)，使母液和結(jié)疤表面不斷更新，增加疤塊的溶解速度以提高清洗效率。因此，通入什么樣的氣源也是根據(jù)各企業(yè)實(shí)際情況進(jìn)行確定的。

4.1 白灰窯氣

對(duì)二氧化碳不足的聯(lián)堿廠，需要補(bǔ)充白灰窯氣進(jìn)行制堿。因此，有白灰窯的聯(lián)堿廠，幾乎都采用白灰窯氣作為碳化塔清洗氣，既實(shí)現(xiàn)了攪動(dòng)的目的，又起到預(yù)碳化的目的。

白灰窯窯氣指標(biāo)如下：

CO239.0%～40.0%

O20.4%～1.0%

CO 0.2%～0.6%

其余為惰性氣體

用窯氣作為聯(lián)堿碳化塔的清洗氣源，都存在塔清洗不徹底現(xiàn)象，制堿一定周期必然出現(xiàn)堵塔、煮塔（水洗塔）現(xiàn)象，而且隨著碳化塔組合越多，煮塔越頻繁，所以用窯氣清洗碳化塔的塔組一般不超過三塔一組［4］。

4.2 污氮?dú)?/h3>

合成氨設(shè)有空分裝置的企業(yè)，可以采用空分裝置的污氮?dú)庾鳛樘蓟那逑礆庠?。污氮?dú)獬煞秩缦拢?/p>

O25.0%～8.0%［5］

其余為惰性氣體

湖北某堿廠就用污氮?dú)馀洳糠朱褵隣t氣，投入生產(chǎn)運(yùn)行效果良好，沒有因氧含量增加而出色堿的問題。但是由于配置爐氣后CO2濃度高達(dá)40%以上，同樣無(wú)法徹底清洗碳化塔結(jié)疤。

4.3 天然氣燃燒煙道氣

合成氨一段轉(zhuǎn)化爐的燃燒煙道氣組成如下：

CO28.0%～10.0%

O24.0%～6.0%

SO230～40mg／Nm3

其余為惰性氣體

鴻化廠從1975年氨堿法改聯(lián)堿法至今，都采用合成氨一段爐的燃燒煙道氣。投入生產(chǎn)運(yùn)行，碳化塔清洗良好，同時(shí)因?yàn)闊煔庵泻?，減少了系統(tǒng)硫化鈉的投入。

4.4 熱電燃煤煙道氣

熱電燃煤煙氣成分如下：

CO210.0%～12.0%

O24.0%～6.0%

SO220mg／Nm3

其余為惰性氣體

熱電燃煤煙道氣作為碳化塔的清洗氣，在聯(lián)堿行業(yè)還沒有采用。但是從該氣源成分分析，與鴻化廠采用的合成一段燃燒煙道氣成分接近，所以筆者認(rèn)為熱電燃煤煙氣也將是一種很好的清洗氣源。目前，熱電煙氣與聯(lián)合制堿工藝技術(shù)的相互利用價(jià)值正在擴(kuò)大，有煙氣的捕集技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在純堿生產(chǎn)工藝上。

4.5 碳化尾氣

自貢鴻化和河北某聯(lián)堿廠早期都曾經(jīng)提出用碳化尾氣作為碳化塔清洗氣，但都未實(shí)施。主要是考慮安全生產(chǎn)因素：聯(lián)堿使用來(lái)自合成氨的CO2氣體含有氫氣，而煅燒爐氣中又含有氧氣，幾次循環(huán)后，這部分清洗氣有可能成為氫氧混合爆炸性氣體。

4.6 空氣

空氣是投資最省、最容易獲得的碳化塔清洗氣源。在河北某堿廠［6］原設(shè)計(jì)采用含CO260%的清洗氣清洗碳化塔，每三天煮一次塔，后改為直接用空氣清洗碳化塔。河南某堿廠新設(shè)計(jì)時(shí)直接采用空氣清洗碳化塔，運(yùn)行至今，清洗效果良好，并無(wú)大量色堿出現(xiàn)。

采用空氣雖然沒有出現(xiàn)色堿，但我們從腐蝕機(jī)理分析，在聯(lián)堿母液中通入空氣，氧的去極化作用必然導(dǎo)致碳化塔腐蝕量的增加。在表2中，可以看到普通鑄鐵在不吹空氣時(shí)的腐蝕速率為0.32mm／a，而吹空氣后，腐蝕速率上升到1.23mm／a，增加了3.84倍。因此長(zhǎng)期采用空氣作為碳化塔的清洗氣并不是較好的選擇。

表2 25℃下空氣對(duì)鑄鐵腐蝕的實(shí)驗(yàn)［7］

5 鴻化聯(lián)堿五塔一組的生產(chǎn)運(yùn)行

鴻化聯(lián)堿目前有10臺(tái)φ3000／φ3400索爾維碳化塔，其中有5臺(tái)塔吸收段為篩板，有1臺(tái)結(jié)晶段和吸收段為篩板。碳化塔能力為450kt／a，從2008年到現(xiàn)在，按照兩個(gè)五塔一組作業(yè)，碳化清洗徹底，沒有出現(xiàn)停塔用水洗塔現(xiàn)象。鴻化聯(lián)堿碳化塔五塔一組的成功運(yùn)行打破了聯(lián)堿只能三塔一組、最多四塔一組的說法。

5.1 鴻化聯(lián)堿五塔一組流程

氨母液Ⅱ至清洗碳化塔上部進(jìn)入，與從壓縮機(jī)送來(lái)的煙道氣自下而上逆向接觸、攪拌，對(duì)碳化塔結(jié)疤進(jìn)行清洗。清洗后的碳氨母液Ⅱ經(jīng)泵送往其他4個(gè)制堿塔，多余部分返回到清洗碳化塔循環(huán)清洗。清洗塔尾氣和制堿尾氣一起經(jīng)過洗滌回收氨和CO2后進(jìn)行排放。

5.2 鴻化聯(lián)堿五塔一組運(yùn)行方式

通過我們對(duì)兩種方式運(yùn)行比較，一種制堿48h清洗12h，一種制堿64h清洗16h，前者倒塔次數(shù)頻繁，碳化塔清洗效果較好；后者倒塔次數(shù)減少，碳化塔利用率提高，只是在制堿末期出堿溫度略有升高（夏季有這現(xiàn)象），這說明冷卻管結(jié)疤在積累，影響傳熱效率，這也屬正常現(xiàn)象，我們認(rèn)為對(duì)指標(biāo)和產(chǎn)量不會(huì)造成影響，因此我們最終選擇制堿64h清洗16 h的這種運(yùn)行方式。

5.3 工藝操作指標(biāo)

制堿塔指標(biāo)：塔壓0.285MPa（表壓），下段氣CO2濃度88%，下段氣流量3 600Nm3／h，中段氣CO2濃度39.5%，中段氣流量1 500Nm3／h，出堿溫度38℃，出堿量78m3／h。

清洗氣指標(biāo)：CO2含量8.0%～10.0%，溫度50～60℃，壓力0.22～0.25MPa（表壓），清洗氣量2 000～2 500Nm3／h，操作空塔氣速平均為0.25 m／s。

清洗氨母液Ⅱ指標(biāo)：FNH368.8tt，TNH3112.4tt，TCl－109.6tt，CO220.3tt，流量350m3／h。

清洗周期：制堿時(shí)間64h，清洗時(shí)間16h。

清洗指標(biāo)：清洗前后清洗氨母液ⅡCO2濃度差從3.5tt降到0.3tt。

碳化塔容積利用效率：五塔一組為0.67t／m3·d，比四塔一組增加了0.04t／m3·d，比三塔一組增加了0.106t／m3·d。

通過清洗碳氨母液ⅡCO2濃度的變化，理論上說明該碳化塔已清洗干凈。從多次打開清洗后碳化塔的觀察孔檢查，塔內(nèi)無(wú)結(jié)疤，塔清洗徹底。

6 聯(lián)堿碳化塔最佳清洗條件的選擇

通過對(duì)聯(lián)堿碳化塔結(jié)疤與清洗理論的理解，分析了聯(lián)堿碳化塔的清洗條件，結(jié)合鴻化聯(lián)堿五塔一組的成功運(yùn)行，提出聯(lián)堿碳化塔清洗條件如下：

1）采用氨母液Ⅱ清洗。氨母液Ⅱ中CO2的濃度低于21tt最好，以不超過23tt為宜；考慮到氨損，溫度以不超過40℃為宜；多余氨母液Ⅱ需要設(shè)置返回，以補(bǔ)充碳化塔的清洗母液量。

2）采用氨母液Ⅰ清洗。由于氨母液Ⅰ溶解碳化塔結(jié)疤速度快，加上溫度又高（45～50℃），可以實(shí)現(xiàn)多塔組合，清洗氣量不需要太多，只能選用惰性氣體。

3）清洗氣以含氧量低于5%、CO2濃度低于15%的燃煤煙道氣、天然氣煙道氣、污氮?dú)庾顬檫m宜；惰性氣空塔氣速在0.03m／s，空塔氣速高尾氣氨損失大；最好不用含氧量超過10%的惰性氣，含氧量高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，容易引起色堿的產(chǎn)生。

7 結(jié) 語(yǔ)

通過以上對(duì)碳化塔結(jié)疤原理，清洗母液、清洗氣體條件選擇等分析，結(jié)合鴻化多年來(lái)碳化塔不用水洗塔的歷史，不管是傳統(tǒng)索爾維碳化塔，還是篩板碳化塔，從三塔一組、四塔一組、五塔一組的工藝技術(shù)的不斷演繹，充分說明只要認(rèn)真落實(shí)、執(zhí)行好清洗的各種條件，碳化塔的結(jié)疤完全能清洗干凈，不需再用水去蒸煮碳化塔。特別在目前的環(huán)保壓力條件下，洗滌水的處理將給企業(yè)帶來(lái)更多煩惱，由于洗滌水含堿、氨也會(huì)增加消耗，給企業(yè)效益帶來(lái)?yè)p失。當(dāng)然也可以采用氨母液Ⅰ進(jìn)行清洗碳化塔，也能達(dá)到清洗好碳化塔效果。不足之處流程更復(fù)雜，增加資金投入，操作上出現(xiàn)失誤，容易影響指標(biāo)，造成產(chǎn)量、質(zhì)量損失。

［1］ 韓行治.聯(lián)合制堿工藝［M］.沈陽(yáng)：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1989

［2］ 盧作德，趙樹仁.循環(huán)制堿中碳化塔結(jié)疤物的溶解動(dòng)力學(xué)［J］.化學(xué)世界，1958（09）：406～410

［3］ 許昌黎.聯(lián)堿碳化塔四塔一組運(yùn)行的可行性分析及實(shí)踐［J］.純堿工業(yè)，1994（02）：33～38

［4］ 沈均森.聯(lián)堿碳化塔的組合和清洗［J］.純堿工業(yè)，1989（05）：42～45

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［7］ 潘鴻恩，孫钖吾.純堿生產(chǎn)設(shè)備檢修與防腐［M］.沈陽(yáng)：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1991