侯廣利，張穎，湯永佐，任國(guó)興，孫繼昌，劉巖，張穎穎

(山東省海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東青島266001)

超聲波通過(guò)液體時(shí)，液體中存在空化核的地方會(huì)形成負(fù)壓，產(chǎn)生大量的氣泡。當(dāng)超聲波能量足夠高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象，即存在于液體中的微小氣泡(空化核)在超聲場(chǎng)的作用下振動(dòng)、生長(zhǎng)并不斷聚集聲場(chǎng)能量，當(dāng)能量達(dá)到某個(gè)閾值時(shí)，空化氣泡產(chǎn)生急劇崩潰閉合。這些空化泡在足夠高的聲壓作用下，在聲場(chǎng)的負(fù)壓相得到充分的膨脹，而在聲場(chǎng)的正壓相被急劇地壓縮，并發(fā)生爆炸性的塌縮而導(dǎo)致發(fā)光，這就是聲致發(fā)光(sonoluminescence，SL)［1－2］。

聲致發(fā)光的光發(fā)射機(jī)理至今仍是物理學(xué)研究的重點(diǎn)方向［3］。1983年日本學(xué)者首先應(yīng)用聲致發(fā)光分析有機(jī)物溶液中的有機(jī)物濃度，結(jié)果顯示，聲致發(fā)光對(duì)有機(jī)物的不同濃度有區(qū)分性，分析結(jié)果良好［4－5］。1987年，俄羅斯聲學(xué)家研究了血漿中的聲致發(fā)光，發(fā)現(xiàn)聲致發(fā)光可以用于檢測(cè)癌癥［6－7］。也有人嘗試將聲致發(fā)光用于水體的化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定［8－9］，有關(guān)工作正在開(kāi)展中。聲致發(fā)光技術(shù)在醫(yī)學(xué)與環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用雖然剛起步，但相信隨著研究的深入，其應(yīng)用前景會(huì)更加廣闊。但是，這項(xiàng)技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚不完善，沒(méi)有應(yīng)用到實(shí)際環(huán)境監(jiān)測(cè)中，不能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和檢測(cè)環(huán)境中的水體質(zhì)量。

1 總體設(shè)計(jì)

1.1 設(shè)計(jì)原理

應(yīng)用聲致發(fā)光原理檢測(cè)水質(zhì)中污染物的研究，是集成超聲波技術(shù)、光學(xué)技術(shù)、微弱光探測(cè)和化學(xué)分析等技術(shù)形成的新的研究方法。超聲作用在水和水溶液中產(chǎn)生大量氣泡形成空化區(qū)域(空化霧)，在此進(jìn)行聲化學(xué)反應(yīng)就產(chǎn)生了聲致發(fā)光。聲致發(fā)光是一種微弱的發(fā)光現(xiàn)象，當(dāng)溶液被超聲波激勵(lì)產(chǎn)生空化效應(yīng)時(shí)會(huì)伴隨發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)光頻率比可見(jiàn)光或紅外線的頻率更高。影響聲致發(fā)光的因素很多，除聲學(xué)參數(shù)(如:聲強(qiáng)、聲源頻率、聲輻照面積等)外，溶液自身參數(shù)對(duì)聲致發(fā)光也有影響。自然界中的生物和人造有機(jī)物、無(wú)機(jī)碘化物、溶解氣體、膠體分子、聲致發(fā)光和化學(xué)發(fā)光的催化劑和抑制劑，以及在紫外和可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)具有生色團(tuán)的物質(zhì)等等，都可以通過(guò)聲致發(fā)光激勵(lì)譜特征來(lái)區(qū)分。這樣就可以利用聲致發(fā)光的原理尋找化學(xué)異常，評(píng)估水質(zhì)的污染程度。

1.2 系統(tǒng)組成

本文設(shè)計(jì)的利用聲致發(fā)光原理檢測(cè)水質(zhì)的裝置，由抽水部分、反應(yīng)室、超聲波驅(qū)動(dòng)部分、光電轉(zhuǎn)換部分、廢液收集部分和控制部分6個(gè)主要部分組成。抽水部分包括由抽水管路連接的抽水泵和樣品容器，通過(guò)管路與反應(yīng)室的進(jìn)樣口連接。反應(yīng)室包括進(jìn)樣口、溢水口和探測(cè)窗口。超聲波驅(qū)動(dòng)部分包括驅(qū)動(dòng)電源、換能器，超聲波驅(qū)動(dòng)部分有可以調(diào)節(jié)超聲波功率的結(jié)構(gòu)，其換能器與反應(yīng)室通過(guò)機(jī)械結(jié)構(gòu)連接。光電轉(zhuǎn)換部分包括光電倍增管和電腦，光電倍增管通過(guò)反應(yīng)室的探測(cè)窗口探測(cè)聲致發(fā)光的光信號(hào)。廢液收集部分包括廢液收集容器，通過(guò)溢水口的水管與反應(yīng)室相連?？刂撇糠挚刂苾?nèi)部各環(huán)節(jié)的工作順序，并通過(guò)USB接口與電腦連接，電腦通過(guò)聲致發(fā)光控制軟件進(jìn)行控制。

裝置的組成部分如圖1所示。

1.2.1 發(fā)光部分

發(fā)光部分包括反應(yīng)室5、在反應(yīng)室5的壁體上設(shè)的探測(cè)窗口4、水體進(jìn)樣口3和溢水口6。為了實(shí)現(xiàn)超聲發(fā)光，設(shè)有換能器8和超聲驅(qū)動(dòng)電源7。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和多次實(shí)驗(yàn)，確定換能器8的前端形狀呈圓錐狀，其前端部分插裝在反應(yīng)室5內(nèi)，光電轉(zhuǎn)換裝置裝在探測(cè)窗口4的外側(cè)，包括光電倍增管9和電腦10等。工作時(shí)換能器8由超聲驅(qū)動(dòng)電源7驅(qū)動(dòng)，使浸沒(méi)在樣品溶液內(nèi)的換能器8的端部產(chǎn)生超聲發(fā)光。

1.2.2 探測(cè)部分

探測(cè)窗口4開(kāi)設(shè)在反應(yīng)室5內(nèi)對(duì)應(yīng)換能器8端部的位置，發(fā)光信號(hào)通過(guò)窗口由光電倍增管9接收。水體進(jìn)樣口3設(shè)在反應(yīng)室5底部，在水體進(jìn)樣口3處設(shè)有三通13，三通13的上端管體與水體進(jìn)樣口3連通，三通13的中間管體與進(jìn)水管15連接，在進(jìn)水管15上裝有水泵2，三通13的下端管體連接排水管16，排水管16上裝有排水閥12。

特別地，如果g(X)=ax+b,a≠0則對(duì)于的極值1，GMC(Y|X)?g(X)a.s.；若g是一對(duì)一的可測(cè)函數(shù)，則GMC(Y|X)=GMC(X|Y)=1，若g不是一對(duì)一的，則GMC(Y|X)=1>GMC(X|Y)≥0。

圖1 裝置的組成部分示意圖Fig.1 Illustration of the device components

1.2.3 光電轉(zhuǎn)換部分

光電轉(zhuǎn)換部分包括光電倍增管和電腦，換能器通過(guò)超聲驅(qū)動(dòng)電源使換能器的端部產(chǎn)生超聲發(fā)光。

2 工作流程

本裝置的工作流程為:先把待測(cè)樣品裝入樣品容器1中(圖1)，啟動(dòng)抽水泵2把水樣通過(guò)進(jìn)樣口3送入反應(yīng)室5，水位到達(dá)溢水口6位置時(shí)，高出溢水口6部分通過(guò)管路排出到廢液收集容器11內(nèi);停止抽水泵2，啟動(dòng)超聲驅(qū)動(dòng)電源7，驅(qū)動(dòng)換能器8產(chǎn)生超聲波，超聲波與水樣作用發(fā)光，通過(guò)探測(cè)窗口4進(jìn)入光電倍增管9，經(jīng)光電轉(zhuǎn)換成電信號(hào)輸出到電腦10進(jìn)行處理、顯示和存儲(chǔ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，打開(kāi)排水閥12把反應(yīng)室內(nèi)殘留水樣排放到廢液收集容器11中。其流程圖如圖2所示。

3 測(cè)試結(jié)果

根據(jù)本裝置的設(shè)計(jì)要求，制造了該裝置的樣機(jī)，選擇的各項(xiàng)參數(shù)如下:

(1)抽水泵選用流量為650 mL/min的真空泵，通過(guò)管路分別連接到樣品容器和進(jìn)樣口;

(2)反應(yīng)室用不銹鋼材料制成，內(nèi)徑為50 mm，高度為200 mm，溢水口距底面高度為160 mm，在距離容器底面高度40 mm處設(shè)探測(cè)窗口，連接光電倍增管探測(cè)發(fā)光強(qiáng)度;

(3)光電倍增管號(hào)是日本濱松(HAMAMATSU)公司生產(chǎn)的H5783－04，其光譜范圍185～850 nm;

(4)排水閥選用孔徑5 mm的不銹鋼電磁閥;

(5)使用驅(qū)動(dòng)頻率為28 kHz的超聲驅(qū)動(dòng)電源，以及配套的換能器;

(6)為了防止外界光線進(jìn)入光電倍增管產(chǎn)生干擾，反應(yīng)室采用光線密封措施，進(jìn)水口在反應(yīng)室底部，管路使用不透光的材料，溢水口安裝不透光管路阻擋雜散光進(jìn)入反應(yīng)室，使反應(yīng)在黑暗的環(huán)境中進(jìn)行;

(7)利用電腦接收和分析處理光電倍增管輸出的光電信號(hào)，設(shè)計(jì)了數(shù)據(jù)接收處理軟件，界面用圖形直觀地顯示和處理，每次對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行保存。

圖2 裝置工作流程圖Fig.2 Flow chart of the device

圖3 純水與有機(jī)物和無(wú)機(jī)物溶液的聲致發(fā)光強(qiáng)度變化與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between time and the changes of sonoluminescence intensity of water，organic and inorganic solution

樣機(jī)選用的材料除了能滿足水樣測(cè)試的需要外，還考慮了裝置的耐腐蝕性，以用于測(cè)量有酸堿性或其他腐蝕性物質(zhì)的聲致發(fā)光。

圖3是使用樣機(jī)對(duì)含有有機(jī)物和無(wú)機(jī)物樣品的水樣進(jìn)行試驗(yàn)得出的聲致發(fā)光強(qiáng)度與時(shí)間變化的關(guān)系圖。

試驗(yàn)中水泵把純水均勻連續(xù)地送入反應(yīng)室，觀察發(fā)光，當(dāng)顯示的發(fā)光穩(wěn)定后，開(kāi)始進(jìn)樣品，反應(yīng)室中的樣品濃度因純水的逐步排出而慢慢變濃，當(dāng)其發(fā)光穩(wěn)定時(shí)，記錄并送入純水進(jìn)行沖洗，這時(shí)反應(yīng)室內(nèi)溶液濃度由濃變淡，直至發(fā)光穩(wěn)定。試驗(yàn)驗(yàn)證了該裝置設(shè)計(jì)的可行性，通過(guò)對(duì)比有機(jī)物和無(wú)機(jī)物溶液的發(fā)光情況可以看出，溶液濃度變化開(kāi)始比較快，隨著濃度的增加而變慢，并逐步趨于穩(wěn)定。

5 結(jié)果與討論

本文設(shè)計(jì)的裝置可以根據(jù)聲致發(fā)光強(qiáng)度的大小以及隨著聲功率大小而變化的規(guī)律，判斷水樣的水質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):

(1)適用于研究水體樣品中物質(zhì)的組分，比如水樣中有機(jī)物的含量、COD等，分析反應(yīng)前后水樣中組成部分的變化，適用范圍廣;

(2)操作簡(jiǎn)便快速，不需要添加試劑，不產(chǎn)生二次污染，能長(zhǎng)期工作在一般的室內(nèi)外環(huán)境;

(3)儀器體積小，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，便于攜帶，能夠?qū)π枰M(jìn)行檢測(cè)的對(duì)象進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)、實(shí)時(shí)的測(cè)量。

該裝置經(jīng)測(cè)試證明性能穩(wěn)定、工作正常，能滿足檢測(cè)要求，可以對(duì)含有魯米諾、光澤精、過(guò)氧化草酸酯類、吖啶酯類等物質(zhì)的水樣的聲致發(fā)光規(guī)律進(jìn)行分析。

利用超聲波聲致發(fā)光檢測(cè)水質(zhì)是一套新的技術(shù)體系，在技術(shù)層面是一種突破，其應(yīng)用領(lǐng)域主要在超聲波聲致發(fā)光與水體中特定物質(zhì)含量的關(guān)系研究、水體污染定性定量監(jiān)測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品飲用水和飲料的安全檢測(cè)、醫(yī)學(xué)如血液或組織變化分析等方面。隨著方法的完善和研究的進(jìn)一步深入，可以形成一個(gè)新興的有活力的研究方向。

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