一種資源化治理鉻渣污染的方法

修大鵬，曹樹(shù)梁，許建華，蔡濱王啟春

(山東省科學(xué)院新材料研究所，山東濟(jì)南250014)

鉻渣是鉻鹽廠等浸取重鉻酸鈉后排出的工業(yè)廢渣，其中含有1% ～4%的Cr6+。Cr6+具有很強(qiáng)的毒性，且易溶于水，能對(duì)環(huán)境造成巨大的污染和危害，已引起全球的廣泛關(guān)注［1－3］。

鉻渣污染的治理歷來(lái)被認(rèn)為是化工行業(yè)中無(wú)法解決的世界性難題［4－6］，國(guó)內(nèi)外傳統(tǒng)的鉻渣解毒技術(shù)主要有干法解毒、固化法解毒和水泥法解毒等［7－10］。鉻渣治理技術(shù)是否可行，主要取決于解毒效果、經(jīng)濟(jì)性、可操作性及所得到的新礦物的穩(wěn)定性等因素［11－14］。傳統(tǒng)的解毒方法大多具有解毒不徹底、吃渣量少、成本高，并且解毒后得到的鉻渣礦物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等特點(diǎn)，不能從根本上治理鉻渣及已被鉻渣嚴(yán)重污染的土壤，因而無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。

我國(guó)雖然鉻渣污染嚴(yán)重，但是鉻資源非常匱乏，因此鉻渣既是有害廢渣，又是可利用的二次資源［15］。開(kāi)發(fā)一種成本低、吃渣量大、并且能將解毒鉻渣的產(chǎn)物重新回收利用的方法，才是實(shí)現(xiàn)將其最終徹底解毒的關(guān)鍵。根據(jù)陶瓷不腐蝕、不老化、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)數(shù)百次實(shí)驗(yàn)，研發(fā)了一種將鉻渣燒制為瓷質(zhì)骨料的方法，工藝簡(jiǎn)單、除毒徹底、經(jīng)濟(jì)可靠，強(qiáng)度大、剛性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可資源化利用至混凝土中。

1 解毒原理及方法

1.1 鉻渣瓷質(zhì)骨料技術(shù)的解毒原理

1.1.1 高溫和酸性環(huán)境

鉻鹽生產(chǎn)過(guò)程可表示為:

鉻鐵礦(Cr3+)→堿性環(huán)境、1 150℃、氧化→鉻鹽(Cr6+)+鉻渣(Cr6+)

鉻渣瓷質(zhì)骨料解毒過(guò)程可以表示為:

鉻渣(Cr6+)→酸性環(huán)境、1 200℃、高溫分解與還原、組成新礦物→鉻渣瓷質(zhì)骨料(Cr3+)

從上述鉻鹽生產(chǎn)過(guò)程和鉻渣瓷質(zhì)骨料解毒過(guò)程可以看出，兩者在高溫及一定條件下是互逆過(guò)程，可以相互轉(zhuǎn)化。

由于鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯按照一定的配方制作，因此生成的鉻渣瓷質(zhì)骨料的酸堿度呈一定的比例，既含有堿性氧化物CaO、MgO，又含有酸性氧化物SiO2、Al2O3、Fe2O3。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)鉻渣瓷質(zhì)骨料中的氧化物CaO:SiO2(w/w)＞2時(shí)，Cr3+可轉(zhuǎn)變?yōu)镃r6+，當(dāng)CaO:SiO2(w/w)＜2時(shí)，Cr6+可轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3+，而鉻渣瓷質(zhì)骨料中氧化物CaO:SiO2(w/w)=0.57，堿度系數(shù) (CaO+MgO):(SiO2+Al2O3+Fe2O3)(w/w)=0.65，表明鉻渣瓷質(zhì)骨料處于酸性環(huán)境中，促使Cr6+轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3+，并抑制了Cr3+向Cr6+的轉(zhuǎn)化。

1.1.2 還原物質(zhì)和還原氣氛

鉻渣瓷質(zhì)骨料燒制過(guò)程中的溫度及還原氣氛的控制非常重要。鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯的配方中各種物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 C:1.3% ～1.6%，F(xiàn)2O:1.75%，S:0.22%等，在高溫下均具有強(qiáng)還原作用，且C在高溫下不完全氧化產(chǎn)生的更高濃度的CO在素坯內(nèi)部和周?chē)a(chǎn)生的強(qiáng)還原氣氛，均能使Cr6+還原為Cr3+。由于燃燒源為天然氣，助燃?xì)鉃榭諝猓烊粴夂椭細(xì)獾谋壤仨氄{(diào)配好，既要保證天然氣充分燃燒，以保證高溫段溫度的穩(wěn)定，又要能保證C能夠轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)還原能力的CO。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為:

1.1.3 原料的細(xì)度和分散度

鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯中原料的細(xì)度和分散度對(duì)鉻渣的徹底解毒起很大的作用。經(jīng)過(guò)數(shù)百次的實(shí)驗(yàn)表明，只有當(dāng)原料磨到足夠的細(xì)度(如1.2中50#配方所述)，各種原料攪拌混合充分均勻時(shí)，溫度、酸性環(huán)境、還原成分才能發(fā)揮最大的作用。由于鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯中的原料都經(jīng)過(guò)了球磨機(jī)球磨、攪拌機(jī)攪拌等前處理工藝，從而保證鉻渣瓷質(zhì)骨料能夠徹底解毒。

1.2 鉻渣瓷質(zhì)骨料技術(shù)的解毒方法

鉻渣瓷質(zhì)骨料技術(shù)是將有毒鉻渣、高鉻土壤和粘土、煤渣等原料經(jīng)干燥、濕磨、干磨、破碎等工藝后按照一定比例攪拌混合均勻，并擠制成條狀或球狀的骨料素坯，在1 200±30℃高溫、還原條件下，在回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)而成。

鉻渣瓷質(zhì)骨料配方是鉻渣瓷質(zhì)骨料解毒方法中的關(guān)鍵技術(shù)。制造鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯的工藝配方范圍為鉻渣:0～60%，煤渣:5% ～10%，粘土:30% ～95%，經(jīng)過(guò)對(duì)200余種配方的幾百次電爐靜態(tài)燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，得出30%～60%的鉻渣與煤渣、粘土混合成型后以一定的溫度燒結(jié)，其制品中Cr6+含量均可達(dá)到國(guó)家規(guī)定的0.5 mg·L－1以下。

鉻渣瓷質(zhì)骨料的典型配方為50#，即含50% 鉻渣、10% 煤渣和40%粘土(質(zhì)量分?jǐn)?shù))三種成分。需要的設(shè)備主要有回轉(zhuǎn)窯、球磨機(jī)、攪拌機(jī)、泥料擠出機(jī)等。鉻渣(包括高鉻土壤)和粘土、煤渣等3種原料在配比前需要分別進(jìn)行工藝前處理。工業(yè)鉻渣是含有一定水分的粘稠物，水分約18%，需運(yùn)用球磨機(jī)直接將其濕磨至120目后，再將其中水分干燥，由于鉻渣中水分比較少，濕磨過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生廢水外流，從而不會(huì)產(chǎn)生二次污染;高鉻土壤是被鉻渣污染過(guò)的毒土，將其和煤渣干燥后分別干磨至40目，然后將3種原料按50#配方在攪拌機(jī)中攪拌混合均勻，加入適量的水分，使含水率在20%左右，再將其運(yùn)送到擠出機(jī)料斗里擠制成10 mm×20 mm的鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯。

溫度控制在鉻渣瓷質(zhì)骨料燒制工藝過(guò)程中起著主要作用。將回轉(zhuǎn)窯點(diǎn)火升溫至1 200±30℃，升溫不宜過(guò)快，升溫周期一般控制在6 h左右，以便將窯爐內(nèi)濕氣徹底烘干。溫度到溫后，空窯預(yù)燒時(shí)間約10 min。之后將鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯通過(guò)皮帶運(yùn)送到燒成專(zhuān)用窯——回轉(zhuǎn)窯的加料口中，借助回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)動(dòng)不停地緩慢滾動(dòng)前進(jìn)。回轉(zhuǎn)窯由升溫段、高溫段和降溫段三段組成，素坯由升溫段逐步進(jìn)入高溫段，高溫段的溫度控制非常重要，鉻渣瓷質(zhì)骨料溫度過(guò)低會(huì)造成Cr6+還原不徹底，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致鉻渣瓷質(zhì)骨料熔融，損壞回轉(zhuǎn)窯內(nèi)壁，在高溫分解和強(qiáng)還原氣氛作用下，素坯中的酸溶鉻和難溶鉻所依存的固溶體等物相結(jié)構(gòu)被徹底破壞，素坯中三種原料經(jīng)過(guò)充分反應(yīng)，Cr6+轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3+，形成新的穩(wěn)定礦物，即鉻渣瓷質(zhì)骨料，經(jīng)過(guò)降溫段自然降溫后，將鉻渣瓷質(zhì)骨料從出料口放出，整個(gè)燒制周期約60 min。

鉻渣瓷質(zhì)骨料的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 鉻渣瓷質(zhì)骨料工藝流程圖Fig.1 Flow chart of the technique of chromium residue ceramic bone stuff

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鉻渣瓷質(zhì)骨料化學(xué)成分

鉻渣瓷質(zhì)骨料在燒制過(guò)程中，骨料素坯內(nèi)經(jīng)過(guò)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量輝石類(lèi)礦物和鎂鐵礦，Cr6+轉(zhuǎn)變?yōu)镃r3+后，Cr3+具有八面體擇位能優(yōu)勢(shì)而優(yōu)先占據(jù)陰離子立方最緊密堆積形成的八面體配位位置中，發(fā)生廣泛的類(lèi)質(zhì)同相置換現(xiàn)象，形成類(lèi)質(zhì)同相混晶，Cr3+進(jìn)入礦物晶格中，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu);而游離氧化鎂組成理化性能優(yōu)良、體積穩(wěn)定的鎂鐵礦，同時(shí)坯體中產(chǎn)生大量高溫液相，數(shù)量超過(guò)50%，裹附在晶粒周?chē)鋮s后成為玻璃體。鉻渣瓷質(zhì)骨料中Cr3+進(jìn)入鎂鐵礦、輝石類(lèi)礦物(斜頑輝石、透輝石等)和鉻鐵礦(由于數(shù)量少X光衍射分析未檢出，但理論上必然存在)，成為自然界普遍存在的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的類(lèi)質(zhì)同相混晶礦物。

經(jīng)過(guò)山東省科學(xué)院測(cè)試中心檢測(cè)，三種鉻渣瓷質(zhì)骨料中的各種化學(xué)成分含量如表1所示。

表1 鉻渣瓷質(zhì)骨料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)Table 1 Chemical content of chromium residue ceramic bone stuff

鉻渣瓷質(zhì)骨料中Cr6+含量與其素坯配方和燒制工藝過(guò)程中回轉(zhuǎn)窯溫度控制密切相關(guān)，在1 170～1 230℃溫度范圍內(nèi)，50#配方鉻渣瓷質(zhì)骨料中Cr6+含量為0.004～1 mg·L－1。50#鉻渣瓷質(zhì)骨料中Cr6+含量與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)如圖2所示。

由圖2可以看出，鉻渣瓷質(zhì)骨料燒結(jié)溫度為1 200±30℃，燒制的鉻渣瓷質(zhì)骨料采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1555.4-1995［5］二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)試，Cr6+含量結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，Cr6+含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg·L－1。經(jīng)數(shù)百次實(shí)驗(yàn)測(cè)定，其中 Cr6+為檢不出至 0.1 mg·L－1。2005年制造的鉻渣瓷質(zhì)骨料放置5年后于2009年測(cè)定，其中 Cr6+為0.005 ～0.054 mg·L－1，測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了鉻渣瓷質(zhì)骨料技術(shù)解毒的徹底性和穩(wěn)定性。

圖2 鉻渣瓷質(zhì)骨料中Cr6+含量與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship curves of Cr6+content and temperature

2.2 鉻的微觀組織形貌和元素分布

鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯斷面的形貌相如圖3所示;在1 210℃溫度下生成的鉻渣瓷質(zhì)骨料斷面的形貌相如圖4所示。

從圖3、4對(duì)鉻渣瓷質(zhì)骨料和素坯的斷面掃描可以清晰地看出，鉻渣瓷質(zhì)骨料素坯中的各種原料顆粒呈機(jī)械混合狀態(tài)，而1 210℃下鉻渣瓷質(zhì)骨料由晶粒、玻璃體和氣孔等組成。

經(jīng)X光衍射分析，骨料晶粒中含有一定數(shù)量的尖晶石礦物(鎂鐵礦)和輝石類(lèi)礦物，礦物內(nèi)存在大量的八面體空隙，Cr3+在晶體結(jié)構(gòu)中具有強(qiáng)烈占據(jù)八面體空隙的傾向，導(dǎo)致Cr3+在晶粒中富集。運(yùn)用電子探針對(duì)1 210℃下的鉻渣瓷質(zhì)骨料斷面分別進(jìn)行面掃描和線(xiàn)掃描(×4 000)，得到的掃描相如圖5、6所示。從圖中可以看出Cr元素(圖中白色部分)集中在晶粒中，晶粒被玻璃體粘結(jié)、隔離、包圍，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物，圖6中波峰代表富集Cr元素。

表2 二苯碳酰二肼分光光度法檢測(cè)Cr6+含量數(shù)據(jù)Table 2 The whole soak boiling method detection of Cr6+content data

用探針對(duì)骨料微區(qū)進(jìn)行化學(xué)成分定性分析，晶粒和玻璃體中的化學(xué)成分與原料中任一單獨(dú)組份的成分都不相同，說(shuō)明原料經(jīng)高溫、蒸發(fā)、擴(kuò)散傳質(zhì)、熔融、混合、液相反應(yīng)等物理化學(xué)變化后已發(fā)生了根本性的變化。對(duì)任意選擇的晶粒和玻璃體的微區(qū)分析結(jié)果如下。

晶粒:Si＞AL＞Ca＞Mg＞Fe＞Cr＞K＞Na＞Ti

玻璃體:Si＞AL＞Ca＞Mg＞Fe ＞K＞Na＞Cr＞Ti＞Mn

經(jīng)比較可見(jiàn)，晶粒中的Cr含量比玻璃體中的高，進(jìn)一步驗(yàn)證了Cr在晶粒中富集的結(jié)論。

2.3 鉻渣瓷質(zhì)骨料性能

鉻渣瓷質(zhì)骨料具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性以及很高的強(qiáng)度和硬度，不腐蝕、不老化，可以看作是火成巖巖石，或者是瓷質(zhì)化的陶瓷塊，也可被用作混凝土骨料，用于道路底面的混凝土墊層以代替黃砂鋪筑混凝土道路地面。

鉻渣瓷質(zhì)骨料與普通碎石的各種性能指數(shù)和鉻渣瓷質(zhì)骨料與石子混凝土性能指數(shù)的比較如表3、表4所示。

表3 鉻渣瓷質(zhì)骨料與普通碎石性能指數(shù)比較Table 3 Performance parameters comparison of Chromium residue ceramic bone stuff and normal qravel

表4 鉻渣瓷質(zhì)骨料與石子混凝土性能指數(shù)比較Table 4 Performance parameters comparison of Chromium residue ceramic bone stuff concrete and gravel concrete

3 結(jié)論

鉻渣嚴(yán)重危害環(huán)境，若不及時(shí)治理會(huì)對(duì)環(huán)境造成災(zāi)難性后果。傳統(tǒng)的濕法解毒方法成本高，需要消耗大量的酸和堿等，目標(biāo)是為了使重金屬以盡可能小的速率溶出，屬于濃度控制技術(shù)，實(shí)際上是一種暫時(shí)穩(wěn)定的過(guò)程，雖然能夠暫時(shí)解決鉻渣的污染，但存在長(zhǎng)期穩(wěn)定性不足以及二次污染等問(wèn)題，無(wú)法從根本上解決鉻渣的污染問(wèn)題。本文研發(fā)的鉻渣瓷質(zhì)骨料解毒技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定化效果好、費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)，可以與重金屬離子結(jié)合形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的瓷質(zhì)玻璃體，同時(shí)亦可用于治理被鉻渣嚴(yán)重污染的高鉻土壤，所得到的鉻渣瓷質(zhì)骨料是市場(chǎng)容量很大的混凝土骨料，可實(shí)現(xiàn)資源化利用，因此必將成為今后鉻渣污染治理的首選技術(shù)。

［1］柴立元，趙堃，舒余德，等.鉻渣 NaCl浸出動(dòng)力學(xué)［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，38(3):445 －449.

［2］鄭敏，李先榮，孟艷艷，等.氯化焙燒法回收鉻渣中的鉻［J］.化工環(huán)保，2010，30(3):242－245.

［3］環(huán)境科學(xué)大辭典編輯委員會(huì).環(huán)境科學(xué)大辭典［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1991:217－219.

［4］柴立元，龍騰發(fā)，唐寧，等.微生物治理堿性含鉻廢水的試驗(yàn)研究［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2005，36(5):816－820.

［5］GB5085.3－1997，危險(xiǎn)廢物浸出毒性的鑒別標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［6］許友澤，王鳳霞，向仁軍，等.微生物處理含Cr廢水工藝研究［J］.化工環(huán)保，2010，30(5):404－407.

［7］唐艷葵，韋科陸，童張法，等.微波改性鋯－鋁柱撐膨潤(rùn)土對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附［J］.化工環(huán)保，2011，31(1):1－4.

［8］SHI H S，KAN L L.Study on the properties ofchromium residue-cement matrices(CRCM)and the influences of superplasticizers on chromium(VI)-immobilising capability of cement matrices［J］.J HazardMater，2009，162(2/3):913 －919.

［9］杜良，王金生.鉻渣毒性對(duì)環(huán)境的影響與產(chǎn)出量分析［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2004，4(2):34－37.

［10］楊治立，邱會(huì)東，蘭偉，等.鉻渣無(wú)害化和資源化處置技術(shù)研究現(xiàn)狀［J］.冶金能源，2008，27(3):59－62.

［11］石玉敏，李俊杰，都興紅，等.采用固相還原法利用工業(yè)廢渣治理鉻渣［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，16(5):920－922.

［12］李曉紅，劉作華，劉仁龍，等.微波技術(shù)在含鉻廢渣解毒中的應(yīng)用［J］.壓電與聲光，2004，26(4):334－336.

［13］梁波，寧平，陳麗云.微波輻照解毒鉻渣影響因素的研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，18(2):89－93.

［14］郭軍，黃戊生.水合肼解毒鉻渣的研究［J］.內(nèi)蒙古環(huán)境科學(xué)，2009，21(1):38－40.

［15］段素華，尹棋亞，張迎明，等.利用工業(yè)酒精處理鉻渣［J］.水資源保護(hù)，2009，25(3):66－71.