李 偉，汪建華，2，周 詳

(1.武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430073;2.中國科學(xué)院等離子體物理研究所，合肥230031)

1 引言

納米金剛石薄膜與常規(guī)金剛石薄膜相比具有突出的特點(diǎn)，如晶粒尺寸非常小，可達(dá)7～10 nm［1，2］，甚至更小(2～6 nm)［3］;表面光滑，摩擦系數(shù)可達(dá) 0.03［4］;硬度比常規(guī)金剛石低約 10%～20%，大大降低了它的拋光強(qiáng)度［5］，除此之外納米金剛石薄膜還具有良好的導(dǎo)電及場發(fā)射特性。納米金剛石的這些優(yōu)異性能均使其在耐磨材料、電化學(xué)電極、光學(xué)器件、聲表面波器件、場發(fā)射、薄膜微傳感器、微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)等多個領(lǐng)域中得到更為廣泛的應(yīng)用［6］。

與生長常規(guī)金剛石薄膜不同的是獲得納米金剛石膜有兩個關(guān)鍵條件:非常高的形核密度和非常高的二次形核率［7］，可以在制備常規(guī)金剛石薄膜設(shè)備的基礎(chǔ)上改進(jìn)沉積裝置、襯底預(yù)處理和優(yōu)化反應(yīng)物組合等方面來獲得大面積的納米金剛石薄膜。在優(yōu)化反應(yīng)物組合這一方面研究人員進(jìn)行了大量研究工作，如Braga等［8］以CH4/H2/Ar作為氣源，用HFCVD法制備出納米金剛石膜，實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)氬氣的加入有利于納米金剛石薄膜的沉積;Tang等［9］用MPCVD法，在CH4/H2體系中加入N2和O2，制備出納米金剛石膜，生長速率達(dá)到2.5～3.5 μm/h，并通過實(shí)驗(yàn)證明在增加氧氣濃度的同時降低氮?dú)獾臐舛龋瑢@著改善所沉積的納米金剛石膜的質(zhì)量，而納米金剛石的晶粒尺寸的增加量卻很微小;Sally等［10］討論了氧氣濃度對地表面粗糙度納米金剛石薄膜制備的影響;Sathyaharish等［11］用MPCVD法，以CH4/Ar/N2為氣源，在n－Si(100)上沉積出納米金剛石膜;滿衛(wèi)東等［12］在氫氣和甲醇環(huán)境下制備了納米金剛石薄膜，發(fā)現(xiàn)提高甲醇濃度可減小金剛石薄膜晶粒尺寸;H.W.Xin等［13］采用丙酮和氫氣混合物沉積獲得晶粒大小為幾十納米的金剛石薄膜。

由以上可看出納米金剛石薄膜可在不同的等離子體系下制備，但目前關(guān)于各等離子體系影響納米金剛石薄膜表面形貌的具體機(jī)理研究很少，本研究在上述幾類氣源中，分別選取CH4/H2/Ar體系、CH4/H2/O2體系以及C2H5OH/H2體系作為研究對象，對三種體系中制備薄膜的結(jié)果進(jìn)行了比較，并對其影響機(jī)理進(jìn)行了分析。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置采用自行設(shè)計(jì)的2.45 GHz，10 kW不銹鋼腔體式微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)系統(tǒng)簡要的原理圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備原理圖

實(shí)驗(yàn)沉積納米金剛石所用襯底是規(guī)格為10 mm×10 mm的鏡面拋光的單晶硅，在三種體系中進(jìn)行納米金剛石薄膜的沉積之前，對鏡面拋光的單晶硅硅基片進(jìn)行了相同的預(yù)處理，首先用納米金剛石粉在拋光機(jī)上用磨砂革拋光墊拋光2 min，清洗干凈后采用納米金剛石粉懸濁液超聲3 min，然后放入丙酮中超聲清洗10 min，取出晾干后放入腔體進(jìn)行薄膜的沉積。

實(shí)驗(yàn)CH4/H2/Ar、CH4/H2/O2體系納米金剛石薄膜生長的參數(shù)如下表1所列:

表1 CH4/H2/Ar體系、CH4/H2/O2體系實(shí)驗(yàn)條件

在研究C2H5OH/H2體系中納米金剛石薄膜的生長情況時，乙醇溶液在水浴作用下產(chǎn)生蒸氣與其他氣體混合后進(jìn)入腔體。水浴溫度恒定在40℃，乙醇與氫氣流量分別為1.84×10－7m3/s和 1.09×10－6m3/s。

實(shí)驗(yàn)采用AJ－Ш型原子力顯微鏡對沉積得到的納米薄膜的表面形貌進(jìn)行測量，通過對AFM數(shù)據(jù)的分析得到薄膜的平均粒徑以及薄膜的表面粗糙度。選用Renishaw RM－1000型激光拉曼光譜儀對制備得到的納米金剛石薄膜的成分進(jìn)行表征。

圖2 CH4/H2/Ar體系中不同氬氣濃度沉積的納米金剛石薄膜表面粗糙度及晶粒尺寸

3 結(jié)果與討論

3.1 不同體系中制備的NCD薄膜的結(jié)果比較

圖2為在CH4/H2/Ar體系中采用不同的氬氣流量制備得到的納米金剛石薄膜的平均粒徑及表面粗糙度曲線，從圖中可以看出，隨著反應(yīng)氣體中氬氣流量的增大，薄膜的平均粒徑和表面粗糙度都有一定程度的降低。

在含氬的等離子體系中，C2、CH3基團(tuán)的濃度在納米金剛石的沉積過程中起著非常重要的作用，普遍認(rèn)為CH3基團(tuán)是納米金剛石薄膜生長過程的重要前驅(qū)基團(tuán)［14］，文獻(xiàn)中報(bào)道C2的濃度對形核非常的重要［15］，在沉積晶粒尺寸非常理想的納米金剛石和超納米金剛石薄膜的等離子體中都存在比較高的C2的濃度，此外等離子體中CH3基團(tuán)的濃度和納米金剛石薄膜的生長過程密切相關(guān)，由此可見等離子體系中各種基團(tuán)的濃度決定了納米金剛石薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸和生長速率。

Ar氣作為一種惰性氣體，本身不參入反應(yīng)，但是適量Ar的加入會促進(jìn)等離子體系中的含碳基團(tuán)的離解，最終導(dǎo)致等離子體系中C2和CH3濃度比率的改變進(jìn)而影響納米金剛石薄膜的晶粒尺寸和表面粗糙度。Rishi Sharma［14］認(rèn)為生長過程中等離子體系中高的C2濃度會導(dǎo)致納米金剛石薄膜的表面粗糙度和晶粒尺寸以及生長速率減小，對比圖2所示可以推斷在Ar濃度在1%～5%的變化過程中，等離子體中C2基團(tuán)的百分比率是增高的。

圖3所示給出了在CH4/H2/O2體系中不同的氧氣百分比的條件下沉積所得的納米金剛石薄膜平均粒徑和表面粗糙度的曲線圖。該曲線的變化趨勢和CH4/H2/Ar體系的曲線圖的變化趨勢大致相同。為了進(jìn)一步的討論O2和Ar對沉積納米金剛石薄膜的影響我們比較了在兩種氣體體系的條件下納米金剛石薄膜的沉積速率分別和O2，Ar濃度的關(guān)系如圖4所示，可以看出在通入同等含量O2的條件下納米金剛石薄膜的沉積速率的變化明顯比通入Ar的快。由此可見，在實(shí)驗(yàn)氣體濃度的變化范圍內(nèi)氧氣的加入對于納米金剛石薄膜生長的影響效果強(qiáng)于氬氣。

圖3 CH4/H2/O2體系中不同氧氣濃度沉積的納米金剛石薄膜表面粗糙度及晶粒尺寸

圖4 不同氬氣和氧氣對納米金剛石薄膜生長速率的影響1.CH4/H2/Ar體系 2.CH4/H2/O2體系

在CH4/H2/O2體系中，由于氧原子的刻蝕能力要強(qiáng)于氫原子，故其對甲烷的離解能力要強(qiáng)于氫原子，從而使得等離子體中有效的含碳基團(tuán)濃度有一定程度的提高［15］，這樣會造成薄膜的快速沉積，但是等離子體中氧原子的加入將會極大地提高等離子體的刻蝕能力，沉積的金剛石相及石墨相更容易被刻蝕，因此通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體中氧氣的濃度，可以控制等離子體的刻蝕能力，以使最終的動態(tài)平衡朝金剛石生長的方向進(jìn)行。氧原子的強(qiáng)刻蝕能力可以抑制金剛石晶粒的長大，以保證最終得到的金剛石晶粒尺寸為納米級的。

對于C2H5OH/H2體系和CH4/H2/O2體系得到的納米金剛石薄膜的AFM插圖如圖5所示，C2H5OH/H2體系沉積的納米金剛石薄膜的平均粒徑為21.7 nm，表面粗糙度為24.9 nm，CH4/H2/O2體系沉積的納米金剛石薄膜的平均粒徑為23.5 nm，表面粗糙度50 nm，二者相比C2H5OH/H2體系沉積得到的納米金剛石薄膜的質(zhì)量更好。

為了進(jìn)一步對CH4/H2/O2體系中2%O2下沉積的納米金剛石薄膜以及C2H5OH/H2體系沉積的納米金剛石薄膜進(jìn)行Raman分析，其結(jié)果如圖6所示。從圖中比較可以看出，C2H5OH/H2體系中沉積納米金剛石薄膜的金剛石特征峰(1 332 cm－1)相對強(qiáng)度明顯強(qiáng)于前者，說明金剛石相的含量高于前者。1 550 cm－1處的拉曼峰是石墨sp2結(jié)構(gòu)的特征峰(G峰)比較樣品1，2的G峰的強(qiáng)度可以得出:樣品1中非金剛石的碳含量比樣品2要少，這就表明了樣品1的納米金剛石膜的質(zhì)量比樣品2要好。此外比較1 140 cm－1處的拉曼峰(納米金剛石的特征峰)的強(qiáng)度可以看出納米級別的金剛石晶體的含量在樣品1中含量更高。

圖5 納米金剛石表面AFM插圖(a:C2H5OH/H2體系，b:CH4/H2/O2)

圖6 兩種體系中制得薄膜Raman光譜圖比較樣品1:C2H5OH/H2體系;樣品2:CH4/H2/O2體系

從上述結(jié)果比較可以看出，在CH4/H2體系中添加氧氣的效果明顯優(yōu)于氬氣，而C2H5OH/H2體系更有利于對薄膜中金剛石顆粒進(jìn)行細(xì)化，并提高薄膜中金剛石相的含量。

C2H5OH/H2體系與CH4/H2/O2體系的最大區(qū)別是等離子體中提供的基團(tuán)不同。在CH4/H2/O2體系中，主要存在的是含碳基團(tuán)、氧原子和氫原子，其中存在的有利于金剛石生長的主要反應(yīng)有［16］:

而在C2H5OH/H2體系中，存在的基團(tuán)則是含碳基團(tuán)、氫原子和羥基，其主要反應(yīng)除反應(yīng)式3、4外，還包括原子氫對乙醇的離解，其基本機(jī)理如圖7［17］所示。

圖7 C2H5OH/H2體系中主要反應(yīng)的原理示意圖

相同的能量條件下，乙醇中C－C鍵的鍵能(347 kJ/mol)比甲烷中的C－H鍵的鍵能(413 kJ/mol)低，因此在C2H5OH/H2體系中能夠獲得有效含碳基團(tuán)的數(shù)量將會遠(yuǎn)大于CH4/H2/O2體系。

造成兩種體系薄膜沉積差異的主要因素還有CH4/H2/O2體系中的氧原子還存在對甲基的氧化反應(yīng):

上述氧化過程易產(chǎn)生HCHO和CO等穩(wěn)定化合物，與CH4/H2/O2體系相比，C2H5OH/H2體系能夠獲得更高濃度的有效含碳基團(tuán)，這樣更有利于薄膜的沉積。此外，C2H5OH/H2體系中有一定濃度的OH*的存在，能夠有效抑制金剛石晶粒的長大，以保證得到的金剛石晶粒尺寸是納米級的。

4 結(jié)論

利用MPCVD分別選取不同的等離子體體系沉積納米金剛石薄膜，分析比較了不同等離子體體系對納米金剛石薄膜表面形貌及質(zhì)量的影響，并對其影響機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:

(1)在CH4/H2體系中由于添加氬氣可遏制金剛石晶粒的長大，并最終得到晶粒細(xì)小的納米金剛石薄膜;添加氧氣的效果與氬氣類似但明顯優(yōu)于氬氣。

(2)C2H5OH/H2體系則更有利于對金剛石晶粒進(jìn)行細(xì)化，并提高納米金剛石薄膜中金剛石相的含量。

通過本實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，對以上三種等離子體體系所制備的NCD薄膜特點(diǎn)有了一定的了解，為以后在不同情況下制備NCD薄膜時等離子體體系的選取提供了實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)和理論支持。

［1］Xin H W，Zhang Z M，Ling X，et al.Composite films with smooth surface and the structural influence on dielectric properties［J］.Diamond and Related Materials，2002，11(2):228－233.

［2］Jiang N，Sugimoto K，Eguchi K，et al.Reducing the grain size for fabrication of nanocrystalline diamond films［J］.Journal of Crystal Growth。2001，222(3):591－594.

［3］Lee S T，Peng H Y，Zhou X T，et al.A Nucleation site and mechanism leading to epitaxial growth of diamond films［J］.Science，2000，(287):104－107.

［4］Hollman P，Wanstrand O，Hoqmark S，et al.Friction properties of smooth nanosrystalline diamond coatings［J］.Diamond and Related Materials，1998，(7):1471－477.

［5］朱利兵，唐元洪，林良武.納米金剛石薄膜的合成、表征及應(yīng)用［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2004，33(6):1052－1056.

［6］張志明，莘海維，戴永兵，等.熱絲CVD法生長納米金剛石薄膜的研究［J］.微細(xì)加工技術(shù)，2003，20(1):27－33.

［7］王兵，熊鷹，黎明，等.不同反應(yīng)氣源對制備納米金剛石膜的影響［J］.材料科學(xué)與工藝，2010，18(1):96－100.

［8］Braga N A，Cario C A A，Almeida E C，et al.From micro to nanocrystalline transition in the diamond formation on porous pure titanium［J］.Diamond and Related Materials，2008，17(11):1891－1896.

［9］Tang C J，Neves A JJosé，et al.A new chemical path for fabrication of nanocrystalline diamond films［J］.Journal of Crystal Growth，2008，310(2):261－265.

［10］Eaton S C，Sunkara M K，Ueno M，et al.Modeling the effect of oxygen on vapor phase diamond deposition inside micro－trenches［J］.Diamond and Related Materials，2001，10(12):2212－2219.

［11］Jeedigunta S，Xu Z Q，Hirai M，et al.Effects of plasma treatments on the nitrogen incorporated nanocrystalline diamond films［J］.Diamond and Related Materials，2008，17(12):1994－1997.

［12］Man W D，Wang J H，Wang C X，et al.Nanocrystalline diamond films deposited with methanol and hydrogen mixtures in microwave plasma CVD reactor［J］.Materials Review，2000，20(1):126－131.

［13］滿衛(wèi)東，汪建華，王傳新，等.微波CVD法低溫制備納米金剛石薄膜［J］.武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，28(4):57－61.

［14］Gruen D M，Liu S，Krauss A R，et al.Positional diamondoid mechanosynthesis［J］.Appl.Phys，1994，75(175).

［15］Goodwin D G.Scaling laws for diamond chemical－vapor deposition.I.Diamond surface chemistry［J］.Appl Phys，1993，74:6888.

［16］Rishi Sharma，Nicolas Woehrl.Effect of microwave power and C2emission intensity on structural and surface properties of nanocrystalline diamond films［J］.Thin Solid Films，2011，5(19).7632－7633.

［17］Jun WENG，Liwei XIONG，Jianhua WANG，et al.Effect of Gas Sources on the Deposition of Nano－Crystalline Diamond Films Prepared by Microwave Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition［J］.Plasma Science and Technology，2010，12(6):1－4.