陳 鵬 李玉星 王武昌 劉海紅 張慶東

（中國石油大學(xué)（華東）儲運與建筑工程學(xué)院）

傳統(tǒng)的四相閃蒸計算如圖1所示，考慮相平衡之后的氣相、液態(tài)烴相、水相以及水合物相四相，計算過程以相平衡前的初始條件為計算起點，不斷修正氣相摩爾分數(shù)，最終達到計算平衡。而在本文計算過程中，考慮到水合物漿制備的兩種反應(yīng)過程：定容反應(yīng)和定壓反應(yīng)，如圖2所示，并且以相平衡終點為依據(jù)：氣相過量或者液相過量，劃分計算過程并計算相平衡參數(shù)。

1 模型建立與分析

定壓過程的相平衡計算過程在Chen－Guo模型［1－2］中已有詳細的討論，在此不再贅述。文中所討論的定容反應(yīng)，是指在體系內(nèi)充入反應(yīng)氣體至一定壓力值后，關(guān)閉入氣口閥門，待反應(yīng)達到相平衡為止，因反應(yīng)過程中體系壓力不斷降低而體系總?cè)莘e維持不變，因此一般稱此過程為定容反應(yīng)過程。

1.1 模型建立

對于定容反應(yīng)過程，隨著水合物的形成，氣體、液體不斷消耗，體系壓力隨之降低，在氣相過量時，水可以全部轉(zhuǎn)化為水合物，此時體系中只有氣相、水合物相；在液相過量時，最終的平衡壓力穩(wěn)定在氣相的相平衡壓力，此時體系中有平衡氣相、水合物相以及液相。

通過上述分析，對水合物漿定容條件制備過程提出如下假設(shè)：

（1）忽略溶解的氣體對水合物生成過程的影響。

（2）在氣相過量時，近似認為水可以完全轉(zhuǎn)化為水合物。

據(jù)此，建立定容過程水合物生成相平衡的計算方法，通過不斷減小氣相的轉(zhuǎn)化因子e，計算反應(yīng)消耗的氣量、水量W以及平衡壓力p，并通過對比消耗水量W與體系總水量Vw以及平衡壓力p與水合物生成壓力pH的大小，判斷反應(yīng)的終止時刻。據(jù)此，計算反應(yīng)終止時，體系的狀態(tài)及相關(guān)參數(shù)。

1.2 計算方法

計算框圖如圖3所示。

式中：T為體系溫度；p0為初始充氣壓力；Zi為體系氣相組分摩爾分數(shù)；V為反應(yīng)體積總?cè)莘e；Vw為水相體積；p為當(dāng)前計算得到的平衡壓力；pH為計算得到的水合物生成壓力；yi為修正后的體系氣相組分摩爾分數(shù)；W為反應(yīng)消耗的液相總量；e為轉(zhuǎn)化因子，e＝V／F，為平衡氣相和初始氣相的摩爾數(shù)之比；K為計算步數(shù)。

詳細計算過程如下所示：

（1）根據(jù)體系初始參數(shù)，結(jié)合亨利定律，計算溶解平衡壓力ps和溶解平衡氣相摩爾數(shù)Ng。

亨利定律表達式如下：

式中：H為亨利系數(shù)；Xi為氣體組分i的摩爾溶解度；pi為氣體組分i的分壓。

第3種情況Wλ=1，WMAC=0.2，wp=1，在上一種情況的基礎(chǔ)上加入了對修正參數(shù)變化量的限制，即式(7)的模型修正問題。

（2）給定初始轉(zhuǎn)化分率e＝1，根據(jù)e以及上步循環(huán)計算得到的壓縮因子Z，結(jié)合狀態(tài)方程，計算體系壓力p′，進而得到氣體組分i的逸度fi、氣體組分在水合物小孔中的占有率θi，以及占水合物中氣相的摩爾分數(shù)Xi。

式中：fi為氣體i的逸度；Cij為氣體i對應(yīng)j型結(jié)構(gòu)的Langmuir常數(shù)。

式中：αT為和水合物構(gòu)型相關(guān)的系數(shù)；X＊i，j為氣體在水合物大孔中的占有率。

（3）根據(jù)e以及Xi，重新計算體系氣相的氣體組成及摩爾分數(shù)yi。

（4）根據(jù)e以及θi，計算水合系數(shù)n，結(jié)合e，得到消耗水量W。

水合系數(shù)可以根據(jù)下式計算［3］：

結(jié)構(gòu)I型水合物：

結(jié)構(gòu)II型水合物：

消耗水量計算式為：

式中：Ng為體系達到溶解平衡時的氣相摩爾數(shù)；θiS為氣體組分i在水合物小孔中的填充率；θiL氣體組分i在水合物大孔中的填充率。

（5）根據(jù)計算得到的yi，應(yīng)用 Chen－Guo模型計算此時水合物的生成壓力pH，在此不再贅述。

（6）對比此時消耗水量W與Vw，以及此時體系壓力p′與水合物的生成壓力pH。

（7）假如W＞＝Vw或p′＜＝pH，則反應(yīng)終止，否則，e＝e－0.001，重復(fù)計算（2）～（5）步。

（8）根據(jù)上步計算所得到的結(jié)果，進一步計算處理，即可得到：氣相平衡壓力、體積，水合物相摩爾數(shù)、體積、密度、氣體組成，以及水相體積、水合物漿液的體積濃度以及漿液黏度計算值。

據(jù)此，對上述程序編制應(yīng)用界面如圖4所示。

通過以上過程，可以對任一體系，在給定氣相組成、溫度、初始壓力的條件下，計算反應(yīng)相平衡時的體系狀態(tài)參數(shù)，包括氣相壓力和體積，水合物相體積、密度、組成，水相的體積、漿液的體積濃度以及應(yīng)用Thomas模型等對漿液黏度做出的預(yù)測。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計出實驗方案，對預(yù)測結(jié)果和實驗結(jié)果進行了對比。

2 實驗設(shè)計及結(jié)果對比

采取改變充水體積的方式，對不同相平衡狀態(tài)進行實驗結(jié)果與預(yù)測結(jié)果的對比，實驗方案如表1所示。

實驗結(jié)果與計算結(jié)果對比如表2所示。

表1 定容過程對比實驗方案及結(jié)果Table 1 Experiment scheme and results of constant volume process

表2 實驗結(jié)果處理與對比Table 2 Process and comparison of experimental data

通過以上工作，可以得到如下結(jié)論：

（1）上述模型可以對定容條件下，水合物制備過程相平衡參數(shù)進行良好的預(yù)測。

（2）模型對反應(yīng)平衡壓力、漿液體積分數(shù)的預(yù)測誤差在10%以內(nèi)，誤差來源主要包括CO2的溶解、實驗中不可避免的操作誤差以及模型中的近似化處理等。

（3）模型對液相體積較低情況時的預(yù)測結(jié)果誤差較大，主要是因為在液相體積較低時，水合物生成過程緩慢，需要達到相平衡的時間較長而實驗條件并不允許所造成的。

（4）通過對比實測黏度與計算黏度值，可以發(fā)現(xiàn)Thomas模型可以對較低濃度下水合物漿液的黏度給出較為準確的結(jié)果，但是在較高濃度下，尤其是漿液體積分數(shù)超過了最大填充率之后，預(yù)測結(jié)果明顯偏大。

（5）對于模型給出的其他計算結(jié)果，由于缺乏有效的實驗數(shù)據(jù)，無法一一做出比較分析，還需完善實驗手段，對模型計算結(jié)果進行進一步驗證。

3 結(jié)論

通過對實驗過程的分析，對水合物漿相平衡計算過程進行了有效簡化，所提出的計算模型可以對任一初始條件下的體系相平衡狀態(tài)進行準確預(yù)測，預(yù)測結(jié)果包括平衡時各相的狀態(tài)參數(shù)以及所形成水合物漿的物性參數(shù)等。實驗證明，該模型不僅對水合物漿制備過程預(yù)測具有重要意義，而且為進一步研究水合物漿流動狀態(tài)做了鋪墊。

［1］陳光進，孫長宇，馬慶蘭.氣體水合物科學(xué)與技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：56－83.

［2］孫志高，石磊，樊栓獅，等.氣體水合物相平衡測定方法研究［J］.石油與天然氣化工，2001，30（4）：164－166.

［3］陳多福，徐文新，趙振華.天然氣水合物的晶體結(jié)構(gòu)及水合系數(shù)和比重［J］.礦物學(xué)報，2001，21（2）：159－164.