動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析應(yīng)用于固體推進(jìn)劑領(lǐng)域的研究進(jìn)展

張昊越，付小龍，劉春，李吉禎，張亞俊，劉芳莉，謝五喜

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065)

0 引言

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)的測(cè)試過程是將樣品置于程序控制的溫度下，并施加單頻或多頻的振蕩力，樣品產(chǎn)生相應(yīng)的周期波動(dòng)形變被記錄，結(jié)合所施加的力經(jīng)數(shù)學(xué)計(jì)算后，得到其儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子隨溫度、時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。進(jìn)而研究材料的粘彈性能、蠕變與應(yīng)力松弛現(xiàn)象、軟化溫度、二級(jí)相變、固化過程等。它主要應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、金屬、無機(jī)材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域。

導(dǎo)彈在貯存、運(yùn)輸、使用過程中，推進(jìn)劑部分會(huì)在不同環(huán)境下受到不同頻率、不同應(yīng)力的作用，因此，動(dòng)態(tài)力學(xué)的測(cè)試及性能分析技術(shù)的使用，會(huì)對(duì)推進(jìn)劑的研究提供更大的作用。

本文針對(duì)DMA 較少應(yīng)用于含能材料的現(xiàn)狀，將DMA 測(cè)試應(yīng)用于固體推進(jìn)劑材料的研究文獻(xiàn)進(jìn)行綜述。

1 DMA 應(yīng)用于推進(jìn)劑力學(xué)性能研究

靜態(tài)力學(xué)拉伸是現(xiàn)在研究固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的常用測(cè)試手段。一般情況下是測(cè)量推進(jìn)劑樣條在恒定溫度下的極限應(yīng)力和應(yīng)變值，這些數(shù)據(jù)只能在有限程度上考量推進(jìn)劑的性能。固體推進(jìn)劑是一種特殊的含能粘彈復(fù)合材料，可被認(rèn)為是一種粘彈體，在其實(shí)際使用過程中，會(huì)承受不同溫度、不同時(shí)間下不同頻率的應(yīng)力，DMA 正是通過在不同溫度下，對(duì)樣品施加單頻或多頻震蕩力，研究樣品的機(jī)械行為，這樣一來，DMA 分析方法可以為固體推進(jìn)劑在實(shí)際使用過程中的性能研究提供更大范圍的參考［1－8］。

姚楠等采用DMA 測(cè)試方法研究了兩種熱塑性聚氨酯彈性體(TPUE)對(duì)改性雙基推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響。

加入TPUE 后，推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)模量曲線發(fā)生很大變化，儲(chǔ)能模量下降，力學(xué)損耗tanδ 的α 峰移向低溫，且相對(duì)強(qiáng)度大幅提高。E″曲線的α 松弛峰變得明顯，β松弛的峰強(qiáng)度減小。由此可見，TPUE 使推進(jìn)劑體系的自由體積增大、活化能下降，自由體積增大使得NC 分子及TPUE 分子間的相互作用力也減弱，延伸率提高，抗拉強(qiáng)度減小。

李亮亮等采用DMA 研究了不同含量3，4 －二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)對(duì)DNTF －CMDB (DF)推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，獲得了DF 系列推進(jìn)劑的多頻動(dòng)態(tài)力學(xué)性能特征量。

結(jié)果表明，DNTF 的含量對(duì)DF 系列推進(jìn)劑高低溫動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有較大影響，這與NG 和DNTF 的含量比是密切相關(guān)的。從頻率1 Hz 時(shí)獲得的曲線可以看出，當(dāng)溫度高于20 ℃時(shí)，DNTF－CMDB 推進(jìn)劑的柔量均高于雙基推進(jìn)劑，柔量的增加意味著材料的“塑性”提高。DNTF 含量為20%的推進(jìn)劑具有最佳的高低溫動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。同時(shí)，采用DMA 研究了DNTF 與黑索今(RDX)不同配比對(duì)DNTF/RDX －CMDB (DFR)系列推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，獲得了DFR 系列推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)特征量。

DNTF 與RDX 不同配比對(duì)DFR 系列推進(jìn)劑高低溫動(dòng)態(tài)力學(xué)性能有較大影響;DFR 系列推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)過程除高溫段的主轉(zhuǎn)變外，低溫段有2 個(gè)次級(jí)轉(zhuǎn)變，RDX 的加入不影響DNTF 與硝化甘油、硝化棉側(cè)基的相互作用;含有DNTF 的樣品整個(gè)次級(jí)轉(zhuǎn)變損耗峰強(qiáng)度比不含DNTF 的樣品(即RDX － CMDB)大，低溫下抵抗外力的能力增加，塑性或韌性提高。

圖1 加入 前后推進(jìn)劑 曲線

圖2 加入DNTF 前后推進(jìn)劑DMA 曲線

圖3 不同RDX 含量對(duì)DNTF－CMDB 的DMA 曲線

王江寧等利用DMA 研究了不同黑索今(RDX)含量對(duì)改性雙基推進(jìn)劑的低溫動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。得出當(dāng)RDX 含量超過一定值時(shí)，在低溫下將起到輔助增塑作用。經(jīng)過擬合后，可以得到材料中等效增塑劑的含量。并用等效增塑劑的含量解釋了tanδ 峰值的變化現(xiàn)象。

2 DMA 應(yīng)用于推進(jìn)劑老化性能及相關(guān)研究

固體推進(jìn)劑的裝藥在長期貯存過程中，由于會(huì)受各種環(huán)境的應(yīng)力作用，會(huì)發(fā)生緩慢的物理和化學(xué)變化，從而造成使用時(shí)失效。這種老化過程主要包括作為固體推進(jìn)劑基質(zhì)的聚合物，通過分子運(yùn)動(dòng)向平衡態(tài)過渡的結(jié)構(gòu)松弛，也包括因非化學(xué)過程造成的性能變化。當(dāng)然還有因老化分解產(chǎn)生的鏈斷裂等化學(xué)過程。因此，通過DMA 對(duì)固體推進(jìn)劑的老化及相關(guān)貯存性能［9－16］做出研究。

劉新國等DMA 測(cè)定了老化后NEPE 推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，表征了其在75 ℃下的熱老化特性。結(jié)果顯示，NEPE 推進(jìn)劑的損耗因子溫度譜曲線在低溫段只存在一個(gè)單峰(玻璃化轉(zhuǎn)變峰)，峰值隨著老化時(shí)間的增加而增大，而且峰溫上升，損耗因子tanδ 的增大表示材料不可逆的粘性蠕變加劇，這使得幾何尺寸穩(wěn)定性變差，材料容易變形，這與固體推進(jìn)劑應(yīng)該長期保持結(jié)構(gòu)完整性的目標(biāo)正好相反。

圖4 老化前后推進(jìn)劑的tanδ 曲線

張臘瑩等采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法測(cè)定了SJ－1 雙基推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，表征了其在65 ℃下的老化性能。

圖5 老化前后推進(jìn)劑的tanδ 曲線

在低溫段－10 ～40 ℃，隨著老化時(shí)間的增加，損耗角正切tanδ 值有明顯下降，β 松弛峰也越來越明顯。作者認(rèn)為小分子NG 增加了推進(jìn)劑中“密度缺陷”，在推進(jìn)劑老化過程中，由于NG 的揮發(fā)、遷移以及含量的下降都會(huì)使推進(jìn)劑“致密化”，導(dǎo)致β 松弛強(qiáng)度下降。同時(shí)，NC 鏈段運(yùn)動(dòng)因NG 含量的減少而改變，這導(dǎo)致了α 松弛移向高峰。

范夕萍等利用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀研究了在65 ℃下老化不同天數(shù)的NEPE－5 推進(jìn)劑的物理性能。在－20～40 ℃的溫度范圍內(nèi)tanδ 隨老化時(shí)間有規(guī)律地變化，在高溫段0 ～40 ℃，老化少于60 天的樣品的儲(chǔ)能模量和損耗模量均變化不大，而在老化60 天之后變化卻很大。

圖6 老化前后推進(jìn)劑的DMA 曲線

楊根等研究了高溫加速老化過程中丁羥推進(jìn)劑聯(lián)合黏結(jié)試件的老化特性，探索了利用動(dòng)態(tài)力學(xué)表征丁羥推進(jìn)劑/襯層界面(P/L 界面)黏結(jié)性能劣化的方法。實(shí)驗(yàn)表明，襯層初始模量、界面推進(jìn)劑和本體推進(jìn)劑的儲(chǔ)能模量與黏結(jié)件黏結(jié)強(qiáng)度具有相關(guān)性，可作為表征P/L 界面黏結(jié)性能劣化的參數(shù)。

3 結(jié)論

在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域，DMA 的應(yīng)用還很不普遍，從固體推進(jìn)劑的實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，DMA 可以提供更加有效的參考數(shù)據(jù)，是具有很大發(fā)展?jié)摿Φ臄?shù)據(jù)測(cè)試及分析手段。今后，DMA 可以應(yīng)用于以下三個(gè)方面:①不同頻率、不同溫度下動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的數(shù)據(jù)測(cè)試，模擬推進(jìn)劑在現(xiàn)實(shí)狀態(tài)下的受力情況;②推進(jìn)劑環(huán)境適應(yīng)性及貯存環(huán)境影響因素分析;③推進(jìn)劑老化性能影響因素分析。

［1］張偉，樊學(xué)忠，謝五喜，等. 化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)少煙NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響［J］. 含能材料，2009，17 (3):265 －260.

［2］倪冰，覃光明，冉秀倫，等.GAP/HTPB 共混粘合劑體系的力學(xué)性能研究［J］. 含能材料，2010，18 (2):167 －175.

［3］左海麗，肖樂勤，管曉霞，等.GAP/MDI/DEG 含能熱塑性彈性體的合成與性能［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2010，26 (12):20 －24.

［4］姚楠，王江寧，劉子如，等. 熱塑性聚氨酯彈性體對(duì)高固體含量改性雙基推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響［J］. 含能材料，2008，16 (2):196 －200.

［5］王江寧，姚楠，劉子如，等.RDX 含量對(duì)改性雙基推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響［J］. 推進(jìn)技術(shù)，2008，29 (5):637 －640.

［6］Li Liangliang，Wang Jiangning，Liu Ziru. Influence of DNTF contents on dynamic mechanical properties for modified double base propellant ［J］. Chinese Journal of Energetic Materials，2010，18 (2):174 －179.

［7］李亮亮，王江寧，孔軍利，等.DNTF/RDX－CMDB 推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能［J］. 含能材料，2011，19 (3):282 －286.

［8］劉新國，王廣，強(qiáng)洪夫，等.NEPE 推進(jìn)劑老化性能的動(dòng)態(tài)力學(xué)表征［J］. 含能材料，2008，16 (4):462 －466.

［9］Wang Jiangning，Li Liangliang，Liu Ziru. Mechanical performance of composite modified double－base propellant with DNTF［J］. Journal of Explosives ＆ Propellants，2010，33 (4 ):23－ 27.

［10］范夕萍，劉子如，等.NEPE－5 固體推進(jìn)劑物理老化的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能［J］. 含能材料，2002，10 (3):132 －136.

［11］楊根，彭松，池旭輝，等. 丁羥推進(jìn)劑/襯層界面黏結(jié)性能劣化的動(dòng)態(tài)力學(xué)表征［J］. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2012，10 (5):79 －85.

［12］張臘瑩，劉子如，衡淑云，等. SJ－1 雙基推進(jìn)劑老化性能的動(dòng)態(tài)力學(xué)表征［J］. 固體火箭技術(shù)，2006，29 (1):43 －48.

［13］Zhang Hao ，Pang Ai －min，Peng Song. Nondestructive approaches to assessing the service life of solid propellants (Ⅰ)—Aging characteristic parameters surveillant method ［J］ .Journal of So lid Rocket Technology，2005，28 (4):271 －275.

［14］于洋，范紅雨，王寧飛，等. 自由裝填式藥柱貯存過程中的變形分析［J］. 含能材料，2007，15 (5):524 －530.

［15］余淑華，魏小琴. 丁羥推進(jìn)劑貯存老化的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能［J］. 裝備環(huán)境工程，2011，8 (5):89 －93.

［16］范夕萍，劉子如，孫莉霞，等. 含能粘彈體的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與極限力學(xué)性能的關(guān)系研究［J］. 鹽湖研究，2003，11(2):56 －60.