D2EHPA／TBP協(xié)同萃取除鐵鉻錳制備超純硫酸氧釩＊

郭秋松，劉志強，朱 薇，戴子林

廣東省工業(yè)技術研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510650

全釩液流電池（VRB）是一種優(yōu)秀的儲能裝置，硫酸氧釩是全釩液流電池電化學反應的活性物質及電能的載體，是全釩液流電池的關鍵材料，對電池綜合性能有影響［1－5］.以高純度硫酸氧釩配制電解液，有利于提高電池的穩(wěn)定性、循環(huán)性能及能源密度和充放容量.由元素周期表可知，鐵、鉻、錳等黑色金屬元素的原子序數(shù)與釩的臨近，同屬具有較高豐度的第一過渡系，它們的離子半徑相近，均屬化合價易變化元素，各自具有活躍的特定電化學性質，鐵、鉻、錳等黑色金屬元素是影響釩電池綜合性能的敏感雜質，即便少量混入電解液中，也會嚴重干擾釩的充放電行為，不僅會使全釩液流電池的電活性降低，而且會使電極的可逆性變差.

我國擁有豐富的煉鋼釩渣及含釩石煤資源，以它們?yōu)樵?，?jīng)水浸或酸浸所得粗釩溶液，經(jīng)結晶、沉淀、萃取初步提純后，溶液中仍含較高的鐵、錳、鉻等黑色金屬雜質元素，溶液中釩與鐵、錳、鉻三雜質元素總量的質量比常小于50，不能直接用作全釩液流電池的電解液，需對其進行深度除雜與純化［6］.傳統(tǒng)工藝中，通常采用銨鹽沉釩方法凈化含釩溶液，將其轉化為高純五氧化二釩后加酸復溶，此過程需要經(jīng)歷溶液氧化、銨鹽選擇性沉釩、過濾、煅燒、酸溶、還原等工序，工藝復雜、成本高、釩利用率低，而且純化過程必須加入的化學品又會將有關雜質元素重新帶入溶液中［7］.

在濕法冶金過程中，溶液除雜純化始終是受到關注的關鍵步驟.當前應用最廣的溶液純化方法主要是化學沉淀法和溶劑萃取法，其中溶劑萃取法是利用離子在兩種互不相溶的液相間分配性質的差異，來達到分離和提純目的，該法有平衡速度快、處理容量大、分離效果好、回收率高、操作簡捷及經(jīng)濟性優(yōu)等特點，是稀土元素分離、鎳鈷濕法冶金、稀有金屬提取及放射性核素濃縮過程中的主流方法［8－9］.

本文以石煤提釩酸浸液為研究對象，采用D2EHPA－TBP－磺化煤油協(xié)同萃取體系對含釩溶液進行深度除雜純化，同時分別研究溶液的初始pH值、相比、反萃取綜合條件等因素對萃取過程的影響，以獲取制備超純硫酸氧釩電解液的優(yōu)化萃取工藝參數(shù).

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

試驗初始原料為經(jīng)硫酸兩段循環(huán)浸出并初步除雜的含釩溶液，該溶液由陜西渭南某石煤釩礦提供，該溶液中含釩量為（以V2O5計）88.07g／L，雜質元素鐵、錳、鉻含量分別為1983mg／L，15.1mg／L和36.2mg／L，溶液初始pH 值為0.63.

主要試劑：D2EHPA（P204）由洛陽奧達化工公司生產(chǎn)，磷酸三丁酯（TBP）由天津富宇精細化工公司生產(chǎn)，濃度25%的氨水和濃硫酸由廣州化學試劑廠生產(chǎn)，抗壞血酸由上海伯奧生物科技公司生產(chǎn).上述試劑均為分析純，實驗中不需進一步純化而直接使用.磺化煤油用作稀釋劑，由市售普通煤油自制.

D2EHPA與TBP組成協(xié)同萃取體系，其中萃取劑D2EHPA、協(xié)萃劑TBP和稀釋劑磺化煤油的體積比為20︰5︰75，配制時攪拌混勻.溶液pH值用濃度為25%的氨水調整，除pH值條件實驗外，溶液起始pH值均控制在2.6.抗壞血酸為還原劑，濃硫酸經(jīng)稀釋后用作反萃劑.

1.2 測試方法及儀器

溶液中金屬雜質含量采用ICP－AES法測試，光譜儀為PS－6真空型，美國貝爾德公司生產(chǎn)；采用硫酸亞鐵銨標準滴定法測試溶液中的釩含量；用精密pH計測試溶液的pH值，pH計為pH500臺式酸堿度計，美國CLEAN公司生產(chǎn).

儀器：250mL的分液漏斗；江蘇金壇富華儀器公司生產(chǎn)的KS－2型康式電動振蕩機，振幅為36 mm，振動頻率為4Hz.

1.3 協(xié)同萃取

所有萃取及反萃取的實驗均是在室溫下進行的，初始溶液的pH值用濃度為25%的氨水調節(jié)后，再加入按被還原雜質含量化學計量比1.2倍的抗壞血酸還原溶液，按照一定相比將有機相和待萃水相置于分液漏斗中，用康氏振蕩器振蕩15min.分別測試水相萃取前及萃取后所含的釩及雜質元素的含量，并用減量法推算釩及雜質元素萃入有機相中的量.有機相經(jīng)洗滌后，進行反萃取.

分配比D為萃取平衡時金屬在有機相中濃度與水相中濃度的比值，由分配比計算出金屬的萃取率E＝D×100／［D＋（Vaq／Vorg）］，其中Vaq和Vorg分別為水相和有機相的體積.金屬回收率TM為反萃收液中所含金屬量對萃前液中所含金屬量的百分比（M分別代表Fe，Mn和Cr元素），反萃收液中釩與鐵、錳及鉻雜質的質量比K＝m（V）／m（Fe＋Mn＋Cr）.

2 結果與討論

2.1 起始pH值的影響

酸性萃取劑的反應是發(fā)生在兩相間的可逆陽離子的交換過程，所以萃取過程是一個不斷產(chǎn)酸的過程，當用堿中和不斷產(chǎn)生的酸，有利于萃取連續(xù)進行及提高金屬的萃取量，所以原料液起始pH值對萃取過程中的D值和E值影響顯著.由于起始溶液pH值大于3時，會產(chǎn)生釩沉淀現(xiàn)象，因此起始pH值的考察范圍設定為1.5～3.0之間.

常溫下將含釩原料液加入燒杯中，邊攪拌邊加入過量的抗壞血酸，以還原溶液中雜質離子，再加濃度為25%的氨水將含釩溶液的pH值精確調整到實驗所需，然后將溶液裝入250mL分液漏斗中進行三級逆流協(xié)同萃取.萃取過程在康氏振蕩器上進行，其中相比為V（O）／V（A）＝1︰1，萃?。ㄕ袷帲r間為15min以達到萃取平衡.然后對載釩有機相用去離子水洗滌5min，用濃度為1mol／L的稀硫酸按相比1︰1進行二級逆流反萃取，反萃取10min后對反萃收液中釩及雜質元素含量進行測定，以計算釩的回收率及雜質去除率.不同起始pH值條件下萃取結果列于表1.

由表1可知，隨著溶液初始pH值的增加，釩萃取率隨之提高，二者基本呈線性關系，初始pH值越高，越有利于釩的萃取，但同時鐵、錳及鉻等雜質元素的被萃率也相應有一定程度提高.當起始溶液pH值為2.3，2.6及2.9時，經(jīng)二級逆流反萃取后，釩的直接回收率分別為60.1%，63.6%和68.5%，有機相中釩的平均反萃率約為91%，反萃收液中釩與雜質質量比從初始溶液的43.3大幅度地提高至1083～1135之間，表明實驗所采用的協(xié)同萃取體系適合于從含釩溶液中分離鐵、錳和鉻.起始溶液pH值從1.7增加到2.9時，雜質去除率在96.0%到96.2%的狹窄范圍內上升，說明起始溶液pH值對除雜效果影響較小，為了釩有較高的被萃取率，起始溶液pH值應調整在2.5～3.0范圍內較適宜.

表1 不同起始pH值下萃取實驗結果Table1 Results of extraction experiments with different pH value

2.2 相比對萃取過程的影響

相比是萃取及反萃過程中的重要技術參數(shù)之一，可通過相比來調控反萃收液的濃度，萃取過程中有機相與水相之比大時，金屬萃取率相應上升，易萃組份直收率提高，但是萃取過程中有機相投入相應增多，會使有機相損失加大，增加萃取運行成本.

將過量還原劑加入初始溶液中后，再加25%的氨水，并將含釩溶液的pH值精確調整至2.6，控制有機相與水相的比值分別為3，2，1.5，1和0.5，考察不同相比對萃取過程的影響.表2為不同相比條件下金屬萃取率及反萃后釩回收率TV及反萃收液釩與鐵錳鉻雜質的質量比K的結果.

表2 不同相比下的萃取結果Table 2 Results of extraction experiments at different A／O ratios

由表2可知：有機相與水相的比值對釩萃取率影響較大，同時也輕微影響雜質元素的萃取率；高的相比有利于提升釩的萃取率，但雜質元素的萃取率也有輕微上升；相比值對雜質的脫除率影響較小.綜合考慮，為保證釩有較高的萃取率及萃取劑投入成本和運行成本較低，應選取相比為2︰1較適宜.

2.3 反萃綜合條件對萃取過程的影響

通過反萃取獲取高純溶液，為了提高萃取和反萃取過程中的釩與雜質元素分離效率，針對載釩有機相進行嚴格的洗滌是必要的.

在起始pH值為2.6、萃取相比為2︰1條件下，用稀硫酸洗滌所得載釩有機相，控制洗滌相比為1︰1，洗滌時間5min，洗滌過程在康氏振蕩器上進行.表3為不同濃度的稀硫酸洗滌載釩有機相的實驗結果.

表3 不同濃度稀硫酸洗滌載釩有機相結果Table 3 Results of scrubbed to the loaded organic phase using various H2SO4concentrations

由表3可知：當洗滌稀硫酸pH值由5.0降至1.7時，鐵的洗脫率由0.3%升至44.2%，相應釩的洗脫率也由0.01%升高至38.7%；當所用洗滌稀硫酸的pH值低于2時，伴隨釩的同步洗脫，洗滌作用不明顯，而用pH值高于2的稀酸洗滌，鐵的洗脫率低，同樣效果不好.

對載釩有機相用低濃度純釩溶液進行洗滌，控制洗滌相比為1︰1，洗滌時間5min，不同釩含量的純釩液洗滌載釩有機相的實驗結果列于表4.

表4 不同濃度純釩液洗滌載釩有機相結果Table 4 Results of scrubbed to the loaded organic phase using various pure vanadium solution concentrations

由表4可知，用低濃度的純釩溶液洗滌載釩有機相，當洗液釩的濃度由100mg／L增加到800 mg／L時，鐵的洗脫率由51.9%提升至82.4%，同時鉻和錳的洗脫率也相應上升.從工程化及經(jīng)濟性考慮，采用釩濃度為200mg／L的純釩液洗滌載釩有機相是適宜的.

用適宜濃度的硫酸溶液可從載釩有機相中反萃取釩，鐵等雜質不易被反萃取，從而可使釩與共萃取的雜質有效分離［7］.對經(jīng)濃度為200mg／L的純釩液洗滌的載釩有機相開展反萃取實驗，實驗結果列于表5.

表5 不同條件下載釩有機相反萃取實驗結果Table 5 Results of stripping to the loaded organic phase at different condition

由表5可知：不同濃度反萃劑及不同反萃相比對釩、鐵的反萃率有明顯影響，反萃酸濃度降低，釩及雜質鐵的反萃率相應降低；反萃相比提高，同樣也會降低釩及雜質鐵的反萃率.但從收液釩雜質量比來看，控制反萃相比為2︰1，用0.6mol／L硫酸反萃載釩有機相，除雜效果最好，所得硫酸氧釩溶液的純度最高，全過程鐵、錳、鉻等雜質去除率為99.1%.由此可知，反萃過程的最佳參數(shù)為反萃相比2︰1，稀硫酸濃度為0.6mol／L.

2.4 二段萃取對含釩溶液除雜純化的影響

通過對表5中3號反萃條件所得的硫酸氧釩溶液測算硫酸氧釩純度，可知溶液中所含鐵、鉻、錳量約為0.02%.按全釩液流電池行業(yè)提出的品質控制要求，鐵、鉻、錳等黑色金屬雜質量仍然超出技術要求10～20倍.為進一步深度純化硫酸氧釩溶液，研究二段萃取再次除雜的效果.

常溫下將1000mL的含釩36440mg／L、含鐵6.8mg／L、含鉻0.5mg／L的硫酸氧釩溶液加入燒杯中，邊攪拌邊加入2.0g的抗壞血酸以還原溶液中的雜質離子，再加濃度為25%的氨水，將含釩溶液pH值精確調整至2.6，然后每次取少量溶液置于250mL分液漏斗中進行三級逆流協(xié)同萃取.萃取過程在康氏振蕩器上進行，相比為V（O）︰V（A）＝2︰1，萃?。ㄕ袷帲r間為15min.對載釩有機相用濃度為200mg／L的純釩溶液洗滌5min，然后用濃度為0.6mol／L的稀硫酸及洗滌相比為2︰1進行二級逆流反萃取，反萃取時間為10min，最后測定反萃收液中釩及雜質元素含量.實驗結果列于表6.

表6 第二段萃取及反萃取實驗結果Table 6 Results of experiments at the second segment extractive and stripping

由表6可知：采用二段協(xié)同萃取方式，所獲得的超純硫酸氧釩溶液中釩含量為21.8g／L，鐵含量僅為0.43mg／L；溶液中釩與鐵、鉻、錳等雜質元素的質量比為34602；第一、二段協(xié)同萃取全過程釩的直接回收率為24.7%，鐵、鉻、錳等雜質總去除率合計為99.87%.

3 結 論

（1）采用 D2EHPA－TBP－磺化煤油的協(xié)同萃取體系，對復雜含釩溶液萃取除鐵、錳、鉻等雜質，制備超純硫酸氧釩溶液是可行的.

（2）最適宜的萃取條件為：溶液起始pH值為2.6，萃取相比V（O）／V（A）為2︰1，萃取時間為15 min，采用200mg／L的低濃度純釩液洗滌負載有機相，反萃酸濃度為0.6mol／L.

（3）控制最適宜的萃取條件，采用二段協(xié)同萃取方式，全過程鐵、鉻、錳等雜質總去除率為99.87%.

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