反應(yīng)時(shí)間對(duì)微波冷凝回流制備PbS納米材料形貌的影響＊

齊曉霞

中北大學(xué)理學(xué)院物理系，山西 太原 030051

近年來(lái)，構(gòu)筑納米級(jí)、微米級(jí)并具有形貌及大小可控的無(wú)機(jī)材料及納米結(jié)構(gòu)功能材料有序的自我組裝，己成為材料合成、器件組裝的研究熱點(diǎn).納米材料的許多性質(zhì)如光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)等，往往與其結(jié)構(gòu)單元的形貌有關(guān)，為了調(diào)節(jié)納米材料特定的物理性能，精確的形貌控制已成為晶體納米材料合成的一個(gè)重要參數(shù)［1］.作為重要的Ⅳ－Ⅵ半導(dǎo)體材料，PbS因具有能帶間隙（0.41eV）窄、激子玻爾半徑（18 nm）較大及強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，而備受重視［2－3］.因此，具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的PbS納米材料，在紅外光電探測(cè)、光伏轉(zhuǎn)換材料、太陽(yáng)能電池、非線性光學(xué)材料、光電器件、傳感與檢測(cè)等一些高新技術(shù)領(lǐng)域中，有著廣闊的應(yīng)用前景［4－9］.隨著對(duì)晶體成核及合成認(rèn)識(shí)的不斷深入，對(duì)不同形貌及尺寸可控的PbS納米材料的制備和研究，一直是人們關(guān)心的課題.

微波法作為納米材料的一種新的簡(jiǎn)便合成技術(shù)，具有反應(yīng)速度快、相選擇性及形貌可控等優(yōu)點(diǎn)，可制備出由PbS納米顆粒組裝成的二維和三維多種形貌的微納米材料［10］.微波加熱可使反應(yīng)體系因受熱快速達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，從而形成均勻的第一批結(jié)晶核并使晶核同步生長(zhǎng).Qiao等人［11］，在254W的微波輻照下得到形貌可控的PbS納米晶體.而Ni等人［12］，采用微波法制備出了尺寸為1μm左右的星形結(jié)構(gòu)的PbS納米材料.Phuruangrat等人［13］，在600W微波輻照下，通過(guò)9次循環(huán)反應(yīng)（反應(yīng)30s間歇70s，然后再循環(huán)反應(yīng)），制備出了枝狀結(jié)構(gòu)的PbS納米材料.Liao等人［14］，將適量的PbAc2·3H2O和硫代乙酰胺加入到甲醛中，再將混合后的溶液放在微波回流系統(tǒng)中加熱20min，待冷卻至室溫，即得到PbS納米立方晶體.

由于微波加熱速度非?？烨覝囟群茈y控制，反應(yīng)溶液在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到沸騰，容易導(dǎo)致噴濺和爆炸，因此微波法需在密閉反應(yīng)裝置中進(jìn)行.冷凝回流不僅能使體系的溫度和濃度保持恒定［15］，而且能提高反應(yīng)裝置的安全性和可靠性，可以更加快速、高效地制備出結(jié)晶尺寸均勻、尺寸更小的納米材料.本文采用微波輻射法并借助冷凝回流裝置，快速制備出了星形結(jié)構(gòu)的PbS納米材料.同時(shí)采用XRD，SEM和熒光光譜等測(cè)試手段，對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及性能等進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

首先取0.1585g的三水合醋酸鉛（PbAc2·3H2O）和0.0315g的硫脲（CH4N2S），將它們?nèi)苋氲?0mL的二甲基亞砜（DMSO）中，再加入0.10g的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），進(jìn)行磁力攪拌使其均勻混合，隨后將其轉(zhuǎn)移至微波冷凝回流裝置中，在300W的微波輻照下加熱，反應(yīng)結(jié)束后待其自然冷卻至室溫，最后用乙醇和去離子水離心洗滌數(shù)次，再在恒溫60℃下于干燥箱里干燥3h，即可得到粉末樣品.本研究所用的試劑均為分析純.

用X射線衍射儀（XRD）測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，用Cu靶Kα射線測(cè)試，其中電壓為30kV，電流為20mA，λ＝0.15406nm；用JSM－6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM），表征表面形貌；用F－4500型熒光光譜儀，測(cè)試光致發(fā)光譜（PL），He－Cd作激發(fā)光源.

研究所用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

圖1 微波冷凝回流裝置圖Fig.1 Experimental setup for microwave reflux condensation

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與成分

圖2為不同反應(yīng)時(shí)間所得PbS納米產(chǎn)物的SEM圖.從圖2可見：當(dāng)微波輻照時(shí)間為3min時(shí)，所得產(chǎn)物雖已形成枝狀，但其邊緣光滑，且主干上并無(wú)分支（圖2（a））；隨著微波輻照的時(shí)間延長(zhǎng)至5 min時(shí)，可以看到枝狀產(chǎn)物持續(xù)地生長(zhǎng)，部分產(chǎn)物出現(xiàn)了四角對(duì)稱的十字型四臂星狀體，每個(gè)主干上也包含有很多相互平行的側(cè)枝，側(cè)枝與其相應(yīng)的主干垂直成十字型，呈現(xiàn)出四角對(duì)稱特征（圖2（b））；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至10min時(shí)，星形納米結(jié)構(gòu)更為清晰明顯，不僅在主干上呈現(xiàn)十字型的四臂結(jié)構(gòu)，而且獲得了完美的六臂星形結(jié)構(gòu)（圖2（c））；圖2（d）可以清楚看到，此時(shí)PbS納米晶表面不再光滑，層層堆積在一起，并且六支臂不在同一平面，而是向三維空間伸展呈正交狀，每支臂上又都生長(zhǎng)出4排相互垂直的分枝，每排錯(cuò)落有致的分枝由相互平行的納米棒組成，獲得了形貌最佳的星形結(jié)構(gòu).由此可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌有一定的影響，最佳的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為10min.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物在晶核周圍不斷地生長(zhǎng)，納米顆粒不斷增大.這是由于其生長(zhǎng)過(guò)程是先形成星形的骨架，然后在骨架上生長(zhǎng)樹枝，形成星形的樹枝狀高級(jí)結(jié)構(gòu).這說(shuō)明，星型PbS納米晶的形成是一個(gè)循序漸進(jìn)、不斷結(jié)晶生長(zhǎng)的過(guò)程.

圖3是反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，得到的星形PbS納米材料的X射線衍射圖.從圖3可見：所得產(chǎn)物為面心立方相巖鹽結(jié)構(gòu)，各強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于PbS面心立方晶體的（111），（200），（220），（311）和（222）晶面，其中晶面（200）的衍射峰較強(qiáng)，表明生成的PbS沿（200）方向上優(yōu)先取向結(jié)晶；衍射峰的峰形尖銳，半峰寬小，表明微波法制備所得的PbS產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度；沒有發(fā)現(xiàn)明顯的散雜峰，說(shuō)明產(chǎn)物的純度很高.

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間所得PbS樣品的SEM圖（a）3min；（b）5min；（c）10min；（d）圖（c）的高倍SEM 圖Fig.2 SEM images of PbS samples prepared under different reaction time（a）3min；（b）5min；（c）10min；（d）the higher magnification SEM image of（c）

圖3 微波冷凝回流法制備納米結(jié)構(gòu)PbS的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the as－synthesized PbS nanostructures

2.2 生長(zhǎng)機(jī)理

在制備星形PbS納米材料的過(guò)程中，所用鉛源為三水合醋酸鉛，而硫脲不僅是硫元素的來(lái)源，而且還起到了表面修飾劑的作用，可以防止納米顆粒的團(tuán)聚［16］.在反應(yīng)過(guò)程中，硫脲在一定溫度下與水先反應(yīng)生成H2S，而后H2S溶于水產(chǎn)生的S2－與Pb2＋反應(yīng)生成PbS，反應(yīng)方程如下：

因微波輻射加熱迅速，PbS納米結(jié)構(gòu)的形成，首先是由局部產(chǎn)生的高溫導(dǎo)致生成過(guò)度飽和的PbS納米晶核，而高的飽和度容易導(dǎo)致三維成核生長(zhǎng)，從而形成樹枝狀結(jié)構(gòu).PbS為立方巖鹽晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)加入的CTAB分子吸附在PbS晶核的某一晶面上，基團(tuán)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生相互作用，而使晶體在該晶面的生長(zhǎng)速度較慢，相比于不帶電荷的｛100｝面（Pb原子和S原子共存），它們更容易吸附在晶粒的帶有電荷的｛111｝面上（只含有Pb原子或S原子）［17］.由于晶體的不同晶面具有不同的表面能，每個(gè)面的生長(zhǎng)速率主要由其表面能決定.一般來(lái)說(shuō)，具有面心立方結(jié)構(gòu)的納米顆粒的形狀取決于沿＜100＞和＜111＞方向晶體生長(zhǎng)速率［18］.在反應(yīng)過(guò)程中，CTAB分子有效地吸附在PbS晶粒的｛111｝面上，大大地降低了｛111｝面的表面能，使得沿＜100＞方向的生長(zhǎng)速度與沿＜111＞方向的生長(zhǎng)速度的比值R變大，當(dāng)R值較高時(shí)，形成的產(chǎn)物將是星狀枝晶.在CTAB分子的引導(dǎo)下，晶體先沿著6個(gè)＜100＞方向優(yōu)先生長(zhǎng)出樹干.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加時(shí)，PbS晶體會(huì)沿著晶核的六支臂快速生長(zhǎng)，但隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)物濃度開始逐步降低，星形結(jié)構(gòu)的六支臂就會(huì)越長(zhǎng)越細(xì)，在CTAB分子的繼續(xù)引導(dǎo)下，PbS在臂上局部區(qū)域成核，在垂直每支主臂的表面上再沿著另外的四個(gè)＜100＞方向生長(zhǎng)，逐步長(zhǎng)出二級(jí)枝狀結(jié)構(gòu)甚至呈陣列狀，這種持續(xù)生長(zhǎng)便得到一個(gè)完美的星形結(jié)構(gòu).但PbS星狀納米結(jié)構(gòu)的具體形成機(jī)理還有待實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步分析證明.

2.3 PL光譜

圖4為用微波法制備的PbS星形納米材料的熒光光譜.從圖4中可以看出，用波長(zhǎng)為433nm的激發(fā)光源激發(fā)PbS納米材料時(shí)，發(fā)光峰位于可見光區(qū)波長(zhǎng)為651nm處，該處有一明顯發(fā)射峰，屬于PbS納米晶的帶間發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于導(dǎo)帶底價(jià)帶頂?shù)碾娮榆S遷發(fā)射，激發(fā)態(tài)的電子通過(guò)無(wú)輻射躍遷弛豫到導(dǎo)帶底，然后以輻射躍遷的形式回到價(jià)帶頂［25］.其峰寬較窄，說(shuō)明其單色性較好.這種發(fā)光特性使其在未來(lái)納米光電材料的構(gòu)建中，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖4 星形PbS納米材料的熒光光譜Fig.4 Photo－luminescence spectrum of star－shaped PbS nanostructure at room temperature

3 結(jié) 論

采用微波輻射法并借助冷凝回流裝置，以PbAc2·3H2O和硫脲為原料、二甲基亞砜為溶劑，在不改變反應(yīng)物的配比，將0.1g的CTAB加入混合溶液中，使其在300W的微波輻照下反應(yīng)10 min，即可得到最佳星形結(jié)構(gòu)PbS.結(jié)果表明，該方法不僅可以加速高純度、高品質(zhì)PbS的制備，而且能夠形成較完美的星形狀結(jié)構(gòu)PbS.熒光光譜分析所得，在可見光區(qū)波長(zhǎng)651nm處出現(xiàn)星形結(jié)構(gòu)PbS的發(fā)射峰，其峰寬較窄，表明其單色性較好.

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