Ag－Cu－Ti釬料連接C／C復(fù)合材料與鈦合金的界面顯微組織分析＊

周顯光，張福勤，于 奇，夏莉紅

中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083

C／C復(fù)合材料是以碳為基體、碳纖維及其織物為增強(qiáng)材料，通過加工和碳化處理制成的全碳質(zhì)復(fù)合材料.該材料具有密度小、模量高、比強(qiáng)度大、熱脹系數(shù)低、耐高溫、耐熱沖擊、耐腐蝕、吸震性好、摩擦性好等一系列優(yōu)異性能，既可作為功能材料，又可用作高溫結(jié)構(gòu)材料.C／C復(fù)合材料以其優(yōu)異的高溫性能在飛行器鼻錐、火箭發(fā)動機(jī)噴管喉部以及飛機(jī)剎車片等方面得到了廣泛應(yīng)用，成為航空航天等高科技領(lǐng)域發(fā)展的支柱［1－2］.鈦合金具有比強(qiáng)度高、熱強(qiáng)度高、抗蝕性好、低溫性好、化學(xué)活性大、導(dǎo)熱系數(shù)小及彈性模量小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于飛機(jī)的發(fā)動機(jī)構(gòu)件、骨架、蒙皮、緊固件及起落架等［3］.由于這兩種材料在航空航天領(lǐng)域和高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，因此研究C／C復(fù)合材料與鈦合金的連接具有重要意義.

C／C復(fù)合材料存在表面難以潤濕、連接困難的問題，已引起國內(nèi)外學(xué)者的重視，并對C／C材料的同質(zhì)和異質(zhì)連接進(jìn)行了研究［4－7］.中國工程物理研究所的徐元慶等人［8］采用鈦基釬料對C／C復(fù)合材料與 TZM（Titanium－zirconium－molybdenum ）合金進(jìn)行真空焊接，通過界面反應(yīng)和擴(kuò)散連接獲得良好的釬焊組織.中南大學(xué)的張福勤等人［9］采用Cu－Cr合金在C／C表面熔覆處理的方法，在C／C復(fù)合材料表面發(fā)現(xiàn)了富Cr層的存在，改善了與金屬的連接性能.

釬焊連接中，釬料與母材之間形成的界面及生成的新相對接頭有著重要的影響.因此，本文通過SEM，EDS，XRD等分析手段，探討了C／C復(fù)合材料／AgCuTi／TC4連接界面的微觀形貌及元素的擴(kuò)散分布情況及各界面層中的物相結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

C／C復(fù)合材料試樣由長沙博云新材料股份有限公司提供，密度約為1.78g／cm3.TC4鈦合金的標(biāo)準(zhǔn)成分為Ti－6Al－4V.將C／C復(fù)合材料和 TC4鈦合金加工成尺寸為20mm×20mm×15mm的小塊，并將兩者的連接面用SiC砂紙打磨，經(jīng)過超聲波清洗，烘干備用.釬料為自制的厚度為0.01～0.1mm的Ag－Cu－Ti金 屬 箔 片，其 中 Cu質(zhì) 量 分 數(shù) 為26.7%，Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6%.

把釬料箔片夾放在C／C復(fù)合材料與鈦合金連接面之間，對連接試樣向下施加壓力約10MPa，以10℃／min升溫到900℃，保溫10min，爐冷至室溫，即得連接樣品.通過JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）的背散射相來確定試樣接頭的微觀結(jié)構(gòu)，通過能量色散譜儀（EDS）和DMAX／2500X射線衍射儀來確定連接部位的元素分布和物相組成.

2 結(jié)果與分析

2.1 連接界面的微觀形貌

圖1為C／C復(fù)合材料與TC4合金連接界面的SEM背散射圖.如圖1（a）所示，連接界面分為三個部分，左邊部分為TC4鈦合金，右邊部分為C／C復(fù)合材料，中間部分為活性釬料.從圖1（a）可看出，釬料向鈦合金擴(kuò)散的厚度不均勻.由于C／C基體存在孔隙，在釬焊時釬料熔化成液相部分進(jìn)入C／C復(fù)合材料的孔隙，導(dǎo)致釬料中間層的應(yīng)力分布不均勻，擴(kuò)散體系在梯度擴(kuò)散活化能、外界應(yīng)力場、晶界缺陷等因素的影響下，釬料向鈦合金基體擴(kuò)散的速率不均勻，造成擴(kuò)散層厚度出現(xiàn)一定變化.釬焊過程中，Ag與Cu，Ag與Ti以及Cu與Ti之間的熱力學(xué)相互作用參數(shù)分別為15.80，32.83，－16.14kJ／mol［10］，說明釬料中Cu向鈦合金擴(kuò)散的原子數(shù)目大于鈦合金中Ti向釬料擴(kuò)散的原子數(shù)目，發(fā)生了柯肯達(dá)爾效應(yīng)，過剩的Cu原子使鈦合金的點(diǎn)陣膨脹，而釬料中原子的減少將發(fā)生點(diǎn)陣收縮，導(dǎo)致界面層向鈦合金基體偏移.

Grunberger［10］研 究 發(fā) 現(xiàn) 了 Ag－Cu 合 金 中 Ag原子的脫溶行為，在高濃度下以連續(xù)析出為主，形成Ag纖維.圖1（b）為TC4與釬料層的連接界面，其中TC4區(qū)、TC4與釬料層的過渡區(qū)域和靠近TC4側(cè)的釬料層分別標(biāo)記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ.區(qū)域Ⅱ界面形貌為鋸齒狀的過渡層，過渡層厚度約5～7μm.在區(qū)域Ⅲ可看到，白色相中夾雜著條紋狀的灰色相.圖1（c）為釬料層與C／C復(fù)合材料的連接界面，在C／C界面處連續(xù)光滑的過渡層標(biāo)為Ⅴ，其厚度為1～3 μm.在釬料層沒看到條紋狀的灰色相，出現(xiàn)了平滑的灰色和白色夾雜的新相，并且灰色相較多，此區(qū)域標(biāo)為Ⅳ.李振鐸［11］研究了Ag含量對析出相的作用，表明隨Ag含量增加，Cu－Ag合金中析出相數(shù)量增加，其形態(tài)由針狀演變成短片狀.從圖1（b）和（c）可看到，在Ⅳ區(qū)析出的灰色相明顯比Ⅲ區(qū)多，在C／C復(fù)合材料連接界面處的釬料中Ag含量增多，釬料中間層Ag元素發(fā)生明顯擴(kuò)散，在釬縫中形成一定的濃度梯度.圖1（c）的C／C復(fù)合材料區(qū)域標(biāo)記為Ⅵ，在Ⅵ區(qū)域靠近過渡層部位發(fā)現(xiàn)有釬料層的金屬進(jìn)入.

圖1 C／C復(fù)合材料與TC4合金連接界面的SEM背散射圖（a）TC4合金＋中間釬料層＋C／C復(fù)合材料；（b）TC4合金＋中間釬料層；（c）中間釬料層＋C／C復(fù)合材料Fig.1 SEM images of the interface of C／C composites and TC4alloy（a）C／C＋interlayer＋TC4；（b）interlayer＋TC4；（c）interlayer＋C／C

2.2 連接界面的成分

通過觀察連接界面發(fā)現(xiàn)中間釬料層中的元素發(fā)生了液相反應(yīng)擴(kuò)散，故對連接界面進(jìn)行了線掃描、點(diǎn)掃描，以此來確定各層的元素含量和成分.圖2是連接試樣的整體線掃描圖.由圖2可看出，中間釬料層和基體的元素分布情況.Ti在鈦合金中含量較高，在靠近中間層的過渡層含量遞減，并且遞減到一定含量后保持與中間層含量穩(wěn)定，Ti元素幾乎不進(jìn)入C／C界面，在中間層和C／C復(fù)合材料之間的過渡層存在少量Ti.中間層的Ag含量比較穩(wěn)定，很少進(jìn)入到擴(kuò)散界面層.Cu原子擴(kuò)散進(jìn)入TC4界面層，Cu和Ti的熔點(diǎn)都比較高，而且都超過1000℃，在固態(tài)同一擴(kuò)散溫度熱激活能的條件下，Cu晶體比較容易解體，Cu原子向Ti擴(kuò)散遷移并且進(jìn)入Ti晶體，而Ti原子卻幾乎不發(fā)生擴(kuò)散、不進(jìn)入Cu晶體［12］.依據(jù)Cu－Ti相圖，二組元在400℃以下相互沒有溶解，600℃時Cu在Ti中才開始溶解，到780℃時Cu在Ti中最多可溶解1.25%.在中間釬料層檢測到極少的C元素，在中間層和C／C復(fù)合材料之間的過渡層也有少量碳存在.中間層的Al和V是由鈦合金中Al和V元素?cái)U(kuò)散所致，其含量在中間層呈梯度遞減，極少進(jìn)入到C／C界面層.

圖2 C／C＋中間釬料層＋TC4界面線掃描各元素含量Fig.2 Element distribution in the C／C＋interlayer＋TC4 joint by SEM line scanning

圖3 TC4＋中間釬料層的點(diǎn)掃描圖Fig.3 Element distribution in TC4＋interlayer by SEM spot scanning

圖3 為TC4鈦合金與釬料連接界面的點(diǎn)掃描圖，表1為各檢測點(diǎn)的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù).A點(diǎn)在鈦合金基體上，TC4的標(biāo)準(zhǔn)成分為Ti－6Al－4V，從A點(diǎn)的能譜中可以看到有Ti，Al，V三種元素，且測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例與標(biāo)準(zhǔn)成分相近.中間層釬料潤濕鈦合金界面形成了鋸齒狀的過渡層，由過渡層B點(diǎn)的點(diǎn)掃描分析，可以發(fā)現(xiàn)該點(diǎn)有較多的Cu，并存在少量Ag.Ag具有極好的流動性，自擴(kuò)散活化能為184 kJ／mol，根據(jù)布朗運(yùn)動及自擴(kuò)散理論可以解釋過渡層界面Ag元素的存在.對比Cu－Ti的共晶相圖，可以看出Cu和Ti在800℃時向TC4擴(kuò)散的速率較大，在界面可能產(chǎn)生反應(yīng)擴(kuò)散，在此點(diǎn)Cu的原子分?jǐn)?shù)約為16.35%，Ti原子分?jǐn)?shù)約為63.71%.對中間釬料層纖維狀白色相C點(diǎn)進(jìn)行點(diǎn)掃描，發(fā)現(xiàn)有較多的Ag存在，其中Ag的原子分?jǐn)?shù)為7.89%，Cu的原子分?jǐn)?shù)為35.97%，Ti的原子分?jǐn)?shù)為52.97%，Al和V含量極少，可以忽略.當(dāng)Ag液中存在少量Ti時，每個Ti原子被較多Ag原子所包圍，形成Ag－Ti原子團(tuán)，因此能增加Ti的活度.當(dāng)Cu進(jìn)入到AgTi溶液時，由于Cu－Ti鍵能比Ag－Ti的大，包圍在Ti周圍的Ag原子將讓出一些位置給Cu原子，這樣許多Cu原子聚集在Ti原子周圍，使Ti原子被束縛得更加牢固［13］，即部分Ag－Ti鍵斷開形成Cu－Ti鍵.在釬焊過程中TC4鈦合金中的Ti元素?cái)U(kuò)散到中間釬料層后，出現(xiàn)灰色相D，經(jīng)分析該相中Ag原子分?jǐn)?shù)為1.36%，Cu原子分?jǐn)?shù)為31.18%，而Ti原子分?jǐn)?shù)升高為60.07%.

表1 TC4＋中間釬料層檢測點(diǎn)的元素含量Table 1 Element distribution in TC4＋interlayer

圖4（a）為釬料與C／C復(fù)合材料連接界面的點(diǎn)掃描圖，表2為釬料層各檢測點(diǎn)的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù).從圖4（a）可看到，中間釬料層中存在三種相，即白色相、淺灰色相和深灰色相，且中間釬料層與C／C復(fù)合材料表面之間形成了連續(xù)的過渡層，沒有裂紋和燒蝕孔隙出現(xiàn).從圖4（b）的線掃描分析可以發(fā)現(xiàn)，釬料中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由C／C向TC4方向逐漸減少，即形成了Cu向鈦合金處擴(kuò)散的濃度梯度.對于V元素雖然能在譜線中看到峰值，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)很小，可以忽略不計(jì).在中間層靠近C／C復(fù)合材料的E點(diǎn)的白色相，發(fā)現(xiàn)Ag含量較多，原子分?jǐn)?shù)達(dá)到42.37%，Cu原子分?jǐn)?shù)為22.29%，Ti原子分?jǐn)?shù)為33.96%，與圖3中的C點(diǎn)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)Ag含量明顯增多，并以短片狀存在.圖4（a）中淺灰色相F點(diǎn)的Ag原子分?jǐn)?shù)降為7.59%，Cu原子分?jǐn)?shù)為39.26%，Ti原子分?jǐn)?shù)為53.15%.圖4（a）中深灰色相G點(diǎn)存在少量Ag元素，Cu原子分?jǐn)?shù)為31.43%，Ti原子分?jǐn)?shù)為60.68%.

圖4 中間釬料層與C／C界面附近的能譜分析（a）點(diǎn)掃描圖；（b）線掃描圖Fig.4 EDS analysis on C／C＋interlayer（a）SEM spot scanning；（b）SEM line scanning line scanning

表2 靠近C／C的釬料層各檢測點(diǎn)元素含量Table 2 Element distribution in C／C＋interlayer

圖5 釬焊接頭XRD分析圖（a）C／C復(fù)合材料表面；（b）與C／C復(fù)合材料連接側(cè)釬料層；（c）與TC4鈦合金連接側(cè)釬料層Fig.5 XRD image of the joint（a）the surface of C／C；（b）the brazing metal layer at the C／C composite side；（c）the brazing metal layer at the TC4composite side

2.3 連接界面的物相分析

采用XRD分別對連接樣品的C／C復(fù)合材料表面、C／C復(fù)合材料側(cè)釬料層、TC4鈦合金與釬料連接的界面層進(jìn)行物相分析，如圖5所示.由圖5（a）發(fā)現(xiàn)，C／C復(fù)合材料表面存在TiC，說明Ti元素通過彌散擴(kuò)散進(jìn)入到過渡層，在過渡層與C元素發(fā)生反應(yīng)相變生成TiC，生成的TiC很好地改善了C／C復(fù)合材料與中間層的潤濕性，使活性釬料在連接表面鋪展.圖5（b）為靠近C／C復(fù)合材料側(cè)釬料層的物相分析.由圖5（b）可知，該釬料層的主要物相為Cu－Ti2和CuTi.圖5（c）為靠近TC4鈦合金側(cè)釬料層的物相分析.圖5（c）顯示，靠近TC4鈦合金側(cè)的釬料層存在物相CuTi2，CuTi和Cu3Ti2.在Ti與Cu互擴(kuò)散的情況下，形成金屬化合物，CuTi2會在Ti基體上形成，Cu3Ti2相也出現(xiàn)在Ti基體上，并處于同一層區(qū)域內(nèi)［14］.結(jié)合EDS分析，白色相Ag含量較高，主要為Ag固溶體夾雜Cu－Ti金屬化合物.而淺灰色相和深灰色相的Ag含量較少，主要為Ti基固溶體夾雜含量不同的Cu－Ti金屬化合物，由于Cu－Ti2和CuTi含量不同，導(dǎo)致顏色深淺不同.

3 結(jié) 論

以Ag－Cu－Ti合金為釬料，釬焊連接C／C復(fù)合材料與TC4鈦合金，在接頭部位的中間釬料層與TC4合金和C／C復(fù)合材料分別形成了良好的界面擴(kuò)散層.釬焊連接后，中間層釬料發(fā)生了元素?cái)U(kuò)散，其中與TC4鈦合金連接側(cè)的釬料相組成主要為CuTi2，CuTi和Cu3Ti2，擴(kuò)散層厚度為5～7μm；與C／C復(fù)合材料連接側(cè)的釬料相組成主要為CuTi2和CuTi，擴(kuò)散層厚度1～3μm，并在C／C復(fù)合材料接觸面形成了TiC，有利于改善潤濕性.通過中間合金層元素向C／C復(fù)合材料及TC4合金互擴(kuò)散與反應(yīng)，C／C復(fù)合材料與TC4合金之間形成了冶金結(jié)合.

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