劉銀文 馮二將（連云港潤(rùn)眾制藥有限公司 江蘇連云港 222005）

鈀作為化學(xué)性質(zhì)比較活潑的柜金屬，也是鉑族元素中最軟、最輕，延展性最好的元素，可以制作成薄板、薄片、箔等形狀。鈀在化合物中一般顯示2、3、4價(jià)態(tài)，鈀在常溫下性質(zhì)比較穩(wěn)定，不和水反應(yīng)，也不和空氣作用。能夠溶于熱硝酸和濃硫酸所構(gòu)成的王水中，稍微溶于鹽酸，不溶于液態(tài)氨。鈀催化劑作為化工生產(chǎn)中常用的催化劑，在化學(xué)反應(yīng)中具有重要的作用。但是由于鈀價(jià)格昂貴，而且資源有限，其回收工藝就得到了人們的重視。

一、從廢鈀碳催化劑中回收鈀的化學(xué)工藝分析

從廢鈀催化劑中回收鈀常見(jiàn)的有浸出法和焚燒法兩種。其中焚燒法是比較常用的方法。焚燒法就是將廢催化劑放在高溫下進(jìn)行焙燒，除去其中的有機(jī)物和碳，然后利用甲酸或者堿性甲醛溶液還原燒渣，過(guò)濾之后再用王水或者鹽酸—雙氧水溶解濾渣，從而得到含有雜質(zhì)比較少的鈀溶液。將這些鈀溶液再通過(guò)離子交換的方法得到氯化亞鈀或者應(yīng)用和氨水絡(luò)合和酸化沉鈀，再利用水合肼還原從而得到比較純的海綿鈀[1]。這種方法要努力減少焚燒方法中造成的鈀浪費(fèi)。其實(shí)驗(yàn)方法如下：

可以利用在生產(chǎn)葡萄糖酸鈉中的廢鈀催化劑，其載體為活性炭，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%;主催化劑為鈀，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為25%，助催化劑為鉍，雜質(zhì)為鋁、鐵、鈉等金屬元素。將廢鈀催化劑放在105℃下烘干，取250g放在800℃的馬弗爐中焚燒，過(guò)4個(gè)小時(shí)之后變成土黃色，取出之后冷卻到常溫。將其研磨為粉末，加入到甲酸溶液中，充分的溶解之后過(guò)濾，濾渣留下進(jìn)行下一步操作，濾液倒入廢液桶中進(jìn)行第二次回收。把留下的濾渣用王水進(jìn)行溶解，加熱到90℃并且攪拌24個(gè)小時(shí)左右，直到鈀從中浸出為止[2]。將濾渣冷卻、過(guò)濾、并且洗滌直到無(wú)污水為止，濾渣進(jìn)行第二次回收。其中濾液的主要成分為氯亞鈀酸，加入鹽酸并且進(jìn)行加熱，直到二氧化氮?dú)怏w逸出為止。經(jīng)過(guò)冷卻之后，加入氨水生成二氯絡(luò)亞鈀，同時(shí)雜質(zhì)中的金屬元素鋁、鎂、鐵等生成了氫氧化物沉淀，而其它雜質(zhì)和氨水形成了絡(luò)合物。將濾液進(jìn)行過(guò)濾，把濾渣洗滌之后直到濾液為無(wú)色為止，向?yàn)V液中加入鹽酸，二氯四氨絡(luò)亞鈀進(jìn)一步和鹽酸生成紅色的二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀，其它雜質(zhì)則被鹽酸溶解[3]。將溶液過(guò)濾之后用蒸餾水和鹽酸洗滌留下的沉淀，直到濾液為無(wú)色為止。將濾液倒入廢液桶中，把黃色沉淀重復(fù)的進(jìn)行氨水絡(luò)合和酸化，一般為4次左右，經(jīng)過(guò)不斷的重復(fù)不斷的提高二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀的純度。

將得到的二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀用氨水溶解之后，加水合肼，在終點(diǎn)的時(shí)候加熱溶液，使生成的鈀和溶液實(shí)現(xiàn)分離。將溶液不斷的過(guò)濾并且用蒸餾水進(jìn)行洗滌，直到濾液為中性為止，將濾液倒入廢液桶中。將得到了鈀放到烘箱中以110℃的溫度下進(jìn)行烘干，冷卻之后就可以得到成品[4]。最后將回收過(guò)程中得到的濾渣集中起來(lái)再次焚燒，進(jìn)行重復(fù)回收。在回收的過(guò)程中可以將鐵塊放到產(chǎn)生的濾液中，進(jìn)行加熱，當(dāng)溶液呈現(xiàn)黃綠色后，可以取少部分溶液利用吸光光度法測(cè)定鈀的含量，當(dāng)其中鈀的質(zhì)量濃度小于2ml/L的時(shí)候，可以認(rèn)為置換完成。將鐵塊洗滌之后過(guò)濾，用王水溶解濾渣，重復(fù)上面的步驟回收鈀，把回收過(guò)程中產(chǎn)生的濾液和濾渣保存下來(lái)，以便進(jìn)行下一次的回收。

二、其回收效果評(píng)價(jià)

在焚燒前應(yīng)當(dāng)烘干催化劑，降低其中的含水量使其小于10%,，不然在800℃的高溫下，由于水分的快速蒸發(fā)而將其中的鈀帶走，降低了回收的效果。焚燒作為回收工藝中的關(guān)鍵步驟，在焚燒的過(guò)程中應(yīng)當(dāng)通入適量的空氣，以便催化劑中的有機(jī)物雜質(zhì)和活性炭能夠充分的和氧氣反應(yīng)進(jìn)行燃燒分解，同時(shí)也方便了甲酸對(duì)氧化鈀的還原。焚燒設(shè)備對(duì)于鈀的回收率的高低具有重要的影響，在一些焚燒設(shè)備中鈀容易隨著尾氣而流失。根據(jù)相關(guān)研究表明，甲酸溶液和燒渣量的質(zhì)量之比對(duì)鈀化合物的還原程度具有重要的影響，一般情況下其固液比例為1：5的時(shí)候其最終回收率最理想。其相關(guān)數(shù)據(jù)如下：

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在利用王水溶解濾渣的過(guò)程中除去其中的氮元素其中的重要步驟之一，如果溶液中含有NO3-，容易影響后面的氨水絡(luò)合物的形成和酸化沉鈀，進(jìn)而也影響了鈀的回收率。過(guò)濾之后的洗滌過(guò)程對(duì)一次回收率具有一定程度的影響，當(dāng)氨水絡(luò)合時(shí)，溶液中的銅離子、鎂離子等雜質(zhì)的含量比較高，就會(huì)使溶液呈現(xiàn)藍(lán)綠色。在除去雜質(zhì)的過(guò)程中，溶液的pH值和溫度對(duì)于其中的雜質(zhì)鋁、鐵等有比較大的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究證明，在80℃、pH值為9.0～9.5的時(shí)候，鐵、鋁能夠形成堿性化合物沉淀而被除去[5]。在對(duì)沉鈀堿性酸化的過(guò)程中要利用濃鹽酸，使溶液的pH值保持在1～2之間，確保其中的絡(luò)合物雜質(zhì)能夠生成可溶性的鹽類(lèi)，然后再過(guò)濾洗滌，要先用稀鹽酸，再用蒸餾水。

[1]張永平.從廢鈀碳催化劑中回收鈀的研究[J].山西化工,2010,30(01)：20-22.

[2]萬(wàn)紅亮,白雪峰.磁性可回收鈀催化劑催化Suzuki反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與黏合,2012,34(01)：48-54.

[3]肖建梅.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鈀碳催化劑中鈀含量[J].中國(guó)科技博覽,2009,(15)：287-287.

[4]李耀威,王剛.從廢催化劑中回收鉑鈀的工藝研究[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè).2008(07)：25-26.

[5]辛冰,張靜,馮燕,郭守杰,任保佑.從廢舊鈀炭催化劑中回收鈀工藝研究[J].現(xiàn)代化工.2010(S2)：47-48.