董京 柴玉華 趙躍智 石巍巍 郭玉秀儀明東 解令海 黃維?

1)(東北農(nóng)業(yè)大學電氣與信息學院,哈爾濱 150030)

2)(南京郵電大學信息材料與納米技術(shù)研究院,南京 210046)

(2012年7月2日收到;2012年9月15日收到修改稿)

1 引言

與傳統(tǒng)的剛性場效應晶體管相比,柔性有機場效應晶體管(organic fi eld-effect transistors,OFETs)具有可折疊、質(zhì)量輕、低成本等優(yōu)點,在柔性顯示、柔性傳感器和柔性集成電路等方面顯示了廣闊的應用前景,受到了學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注,已經(jīng)成為當前的研究熱點.經(jīng)過近幾年的發(fā)展,柔性OFETs的性能有了明顯的提高,部分器件性能達到甚至超過了非晶硅的水平.但是仍然存在不少問題,如柔性襯底極易被彎曲,易對器件造成損壞或?qū)ζ骷阅墚a(chǎn)生影響,且柔性襯底對操作條件敏感,在長期操作過程中不穩(wěn)定,與柔性襯底相兼容的低溫溶液制備技術(shù)有待開發(fā).本文根據(jù)國內(nèi)外柔性OFETs發(fā)展情況,首先介紹了柔性OFETs主要采用的器件結(jié)構(gòu),總結(jié)了當前柔性OFETs主要使用的襯底材料、柵絕緣層材料、有源層材料及電極材料,闡述了柔性OFETs低溫溶液制備工藝,并討論了不同的彎曲方式對柔性OFETs性能的影響,最后總結(jié)和展望了柔性OFETs的應用.

2 柔性OFETs的器件結(jié)構(gòu)

與傳統(tǒng)的剛性場效應晶體管類似,根據(jù)薄膜堆疊順序的不同,柔性OFETs的平面結(jié)構(gòu)也可以采用底柵式頂接觸結(jié)構(gòu)、底柵式底接觸結(jié)構(gòu)、頂柵式頂接觸結(jié)構(gòu)和頂柵式底接觸結(jié)構(gòu).一般認為,在相同有機材料的條件下,底柵式頂接觸結(jié)構(gòu)有著更優(yōu)的器件性能,文獻中報道最多的也是這種器件結(jié)構(gòu).2010年Zhang等[1]在柔性聚酰亞胺(PI)襯底上制備了底柵式頂接觸結(jié)構(gòu)的OFETs(如圖1(a)所示),其半導體層可通過溶液法制備,同時器件的載流子遷移率達到0.05 cm2/(V·s),而且表現(xiàn)出很好的機械柔性,即在表面張力為3%時,器件性能沒有衰減.2010年Kawasaki等[2]在柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯底上同樣制備了底柵式頂接觸結(jié)構(gòu)的OFETs(如圖1(b)所示),器件表現(xiàn)出P溝道的轉(zhuǎn)移/輸出特性,場效應遷移率達到1 cm2/(V·s),而且有明顯的氧氣感應作用和在轉(zhuǎn)移曲線中可忽略的滯后作用,標志著晶體管作為氧氣選擇性氣敏元件的潛在應用.2011年P(guān)ark等[3]在柔性聚醚砜樹脂(PES)襯底上制備了底柵式頂接觸結(jié)構(gòu)的OFETs,其半導體層采用有機-無機混合材料,獲得的載流子遷移率高達7 cm2/(V·s)以上,可在低操作電壓下工作,且得到的器件展現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性,具有較好的柔性和透明性.同時,在柔性OFETs的研究過程中,其他三種結(jié)構(gòu)也有相關(guān)報道.早在2005年,Backlund和Sandberg[4]就在柔性PET襯底上制備了頂柵式底接觸結(jié)構(gòu)的OFETs器件(如圖1(c)所示),此器件采用可溶液制備的全聚合物材料,得到遷移率0.016 cm2/(V·s),閾值電壓10 V,電流開關(guān)比104.2010年Gburek和Wagner[5]用柔性透明PET作為裝置襯底,制備了頂柵式底接觸結(jié)構(gòu)的OFETs(如圖1(d)所示),其載流子遷移率可達0.01 cm2/(V·s),且器件具有長期的穩(wěn)定性.

圖1 平面的柔性OFETs結(jié)構(gòu)圖

近年來,垂直結(jié)構(gòu)的柔性OFETs也有報道.2011年Uno等[6]報道了在柔性聚2,6-萘二酸乙二醇酯(PEN)襯底上制備3D短溝道垂直結(jié)構(gòu)的OFETs(圖2),這種結(jié)構(gòu)有兩個優(yōu)勢:可以利用相對簡單的操作過程來調(diào)節(jié)微型結(jié)構(gòu)的高度,從而控制溝道長度;當柔性襯底發(fā)生彎曲時,3D-OFETs的垂直溝道不易發(fā)生形變,更重要的是當彎曲半徑為8 mm時,柔性3D-OFETs器件不會損壞.這種結(jié)構(gòu)的器件性能和彎曲性能都比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)提高很多,可以獲得很高的載流子遷移率,且電流開關(guān)比也高達106,這是關(guān)于短溝道垂直結(jié)構(gòu)的OFETs報道以來最好的器件性能.

圖2 3D-OFET的截面圖[6]

3 柔性OFETs材料

3.1 柔性襯底材料

柔性襯底材料的作用相當于柔性OFETs的骨架,直接影響著柔性OFETs的絕緣層、有源層的質(zhì)量及其相應的制備工藝和器件的柔性效果.要求OFETs襯底材料要具有良好的承受反復拉伸、卷曲和折疊的力學性能,另外對其空間穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、防護性能、耐溶劑性、表面光滑程度和光學性能也有較高的要求.

目前通用的柔性OFETs襯底材料有PET,PEN,PES,PI等聚合物材料,其分子式如圖3所示,PET,PI實物圖如圖4所示.這些聚合物襯底材料質(zhì)量輕、熱敏電阻高,且具有很好的機械柔韌性、光學透明性和耐腐蝕性.表1比較了這些聚合物襯底材料的性質(zhì).PET和PEN在透明度、空間穩(wěn)定性、化學腐蝕、吸濕性和成本等方面有優(yōu)勢,然而它們的上限操作溫度和表面粗糙度不是很好.PES有很好的透明性和很高的操作溫度,但是耐溶性和吸濕性較差,并且成本高.另外,PI有很高的熱穩(wěn)定性、極佳的機械柔性和化學性質(zhì),但它是橙色的且成本高.最近,在合成無色透明的PI技術(shù)方面有很大進展[7,8].PET由于其成本低、高透明度和傳輸性好等成為當前廣泛研究的柔性材料[9,10].

表1 典型的聚合物襯底材料性質(zhì)比較

圖3 典型的聚合物襯底分子式

圖4 PET與PI實物圖

3.2 柔性OFETs柵絕緣層材料

同剛性OFETs柵絕緣層材料要求一樣,柔性OFETs柵絕緣層材料同樣要求絕緣層具有較高的電阻系數(shù)以阻止柵電極與半導體溝道間的泄露電流和盡可能高的介電常數(shù)以實現(xiàn)OFETs的低電壓操作[11].另外,柔性OFETs絕緣層材料還應具有在柔性OFETs發(fā)生機械形變時不易損壞的性質(zhì).基于上述因素,目前柔性OFETs絕緣層材料主要包括無機絕緣材料[12,13]、聚合物絕緣材料[1,4,9,14?19]、生物絕緣材料[20?22]和復合雜化絕緣材料等[23,24].其中鑒于聚合物絕緣材料與柔性襯底具有天然的兼容性,被廣泛地應用在柔性OFETs中,具體包括PI[18]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[9,14,16,19]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[4]和聚乙烯醇(PVA)[1]以及將PVP與PMMA復合[17]等.近年來采用生物絕緣材料作為柵絕緣層逐漸成為研究熱點,因為生物絕緣材料具有可簡化器件制備過程、有效減少制作成本等優(yōu)點.

由于無機絕緣材料具有介電常數(shù)高、耐高溫、化學性質(zhì)穩(wěn)定、不易被擊穿等優(yōu)點,用于柔性OFETs中一般可獲得相對高的器件性能.2008年Tan等[13]在柔性PET襯底上采用無機材料氮化硅(SiNx)和溶膠-凝膠體硅(sol-gel silica)雙層結(jié)構(gòu)作為絕緣層,獲得了有效場效應遷移率為 1 cm2/(V·s)、操作電壓小于?5 V、電流開關(guān)比為105的柔性OFETs器件,該器件在彎曲過程中性能沒有明顯的下降,在彎曲釋放后可恢復原始狀態(tài).2009年Chang等[12]在PI襯底上采用具有高介電常數(shù)的鉿的氧化物(HfLaO)作為柔性OFETs器件的絕緣層,獲得的載流子遷移率為0.13 cm2/(V·s),電流開關(guān)比為1.2×104,閾值電壓為?1.25 V,操作電壓僅為2.5 V,很低的亞閾值斜率為0.13 V/decade.這樣的器件性能對于高速開關(guān)速度和低功耗的應用極具吸引力,然而無機絕緣材料的固相高溫和非柔性加工限制了它在晶體管微型化、大面積柔性顯示、大規(guī)模集成電路、低成本溶液加工生產(chǎn)中的應用.

聚合物絕緣層材料與柔性襯底具有天然的兼容性,被廣泛地應用在柔性OFETs中,具體包括PI[16,19],PVP[9,14,18],PMMA[4]和PVA[1]以及將PVP與PMMA復合[17]等.Sidler等[18]在柔性PI襯底上同時也采用聚合物PI作為柵絕緣層,用模板印刷的方法制備出了基于并五苯的柔性OFETs器件,通過改變溝道長寬尺寸,得到了器件的最高場效應遷移率為0.053 cm2/(V·s),最小閾值電壓為?2.5 V.Graz和Lacour[15]在人造膠體上采用聚對二甲苯C(parylene C)為柵絕緣層,制備出了基于并五苯的柔性OFETs器件,獲得的載流子遷移率為0.2 cm2/(V·s),電流開關(guān)比為5×104,閾值電壓大約為?3 V,而且基于此OFETs的電路可以經(jīng)得住適度的反復彎曲,對器件性能沒有太大影響.在聚合物材料作絕緣層中,交聯(lián)PVP是最廣泛報道的[9,14,16,19],其可通過溶液旋涂方法獲得,簡單易操作.另外,B¨acklund和Sandberg[4]旋涂PMMA作絕緣層制備柔性OFETs器件,獲得最高的載流子遷移率為0.016 cm2/(V·s).Zhang等[1]采用聚合物PVA作為柔性OFETs的絕緣層,通過簡單的旋涂法,獲得的載流子遷移率為0.05 cm2/(V·s).Liu等[17]采用PVP與PMMA復合材料作為柔性OFETs的絕緣層,經(jīng)過修飾后的器件最高載流子遷移率為0.15 cm2/(V·s).聚合物絕緣材料的開發(fā)與應用對于降低生產(chǎn)成本、簡化制備工藝、實現(xiàn)全有機的柔性OFETs具有重要的意義.

近年來相繼報道了采用生物材料作絕緣層的研究.2010年Kim等[21]報道了在柔性PET襯底上采用高介電常數(shù)的離子凝膠作為柵絕緣層,制備的石墨烯OFETs的空穴和電子遷移率分別為203±57和 91±50 cm2/(V·s),操作電壓小于3 V,同時表現(xiàn)出極佳的機械柔性.2011年Wang等[22]在柔性PET襯底上同樣采用生物材料蠶絲蛋白作為柵絕緣層,通過低溫溶液法制備了基于并五苯的柔性OFETs,得到飽和場效應遷移率為23.2 cm2/(V·s),閾值電壓為?0.77 V,操作電壓也僅為?3 V.2011年Chang等[20]在柔性PEN襯底上采用雞蛋蛋白為柵絕緣層,制備了基于富勒烯(C60)的OFETs,其輸出電流最高可達5×10?6A,且將柔性OFETs多次彎曲成半徑為0.5 cm時,輸出電流的數(shù)量級仍然保持在同一水平,且沒有明顯的滯后現(xiàn)象存在,但電流開關(guān)比有所下降,可能是因為彎曲后泄露電流的增加所導致.采用生物絕緣材料作為柔性OFETs柵絕緣層可有效簡化器件制備過程、減少制作成本,有望在生物檢測與傳感領(lǐng)域得到應用.

聚合物絕緣層材料具有很好的柔韌性,與柔性襯底具有天然的兼容性,能夠滿足器件的柔性、可印刷、低價等實際應用要求,是一種理想的絕緣材料.但這種類型的材料很難獲得較高的介電常數(shù),使得器件的操作電壓往往很高,不利于低功耗操作.而聚合物/無機復合絕緣材料具有介電常數(shù)高、化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點,可以有效降低器件的操作電壓以減少損耗.2007年Zhao等[25]采用五氧化二鉭(Ta2O5)/PVP雙層結(jié)構(gòu)作絕緣層提高晶體管性能,這種雙層柵絕緣層漏電流小、表面光滑,同時電容相對很大,使閾值電壓降到很小值(?2.5 V).同年,Zirkl等[24]在柔性PET襯底上采用無機氧化物三氧化二鋁(Al2O3)或二氧化鋯(ZrO2)與聚合物雜化,形成了具有高介電常數(shù)的光滑、致密絕緣層,在具有低泄露電流的同時,操作電壓也相當?shù)?小于2 V).2011年Hwang等[23]在柔性PES襯底上采用有機物CYTOP和高介電常數(shù)的無機材料Al2O3進行復合雜化之后的雙層結(jié)構(gòu)作為器件的絕緣層,操作電壓可以達到8 V以下.

絕緣層的表面性質(zhì)直接影響到有機半導體材料的傳輸特性,在有機半導體活性層沉積之前,需要對柵絕緣層進行表面處理,使其與沉積在其上的半導體薄膜更佳匹配,以獲得更大的結(jié)晶尺寸.修飾絕緣層表面常用兩種方法,即自組裝單層(SAMs)修飾和聚合物修飾.Zyung等[26]在沉積活性層之前,用自組裝材料六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane,HMDS)對絕緣層進行處理,改善了活性層與絕緣層之間的界面質(zhì)量,提高了器件的遷移率.Liu等[27]在制備柔性OFETs過程中,采用自組裝4-苯丁基三氯硅烷(4-phenylbutyltrichlorosilane,PBTS)的方法對絕緣層PVP-EAD的表面進行修飾,可得到很高的水接觸角(86°),有效提高了OFETs的性能.劉玉榮等[28]采用十八烷基三氯硅烷(OTS)對柵絕緣層表面改性,在空氣環(huán)境下成功地制備出高性能聚合物薄膜晶體管,大幅度地改善了器件的電性能.Sekitani等[29]將襯底沉浸在磷酸十八烷丙二醇溶液中,在氧化鋁表面形成了致密的自組裝單層薄膜,有效改善了器件的性能,制備了可極度彎曲的柔性OFETs.Zschieschang等[30]在絕緣層修飾方面也做了類似的工作.

3.3 柔性OFETs有源層材料

有源層材料即有機半導體材料是OFETs中的活性材料,是決定器件輸出特性的主要因素,若想獲得良好的柔性OFETs器件性能,其有機半導體材料的選擇至關(guān)重要.

在柔性場效應晶體管器件中,作為典型的p型有機半導體的小分子材料并五苯在柔性OFETs中被廣泛應用,具有良好的電學性能.Tan等[13]在2008年報道了基于并五苯的柔性OFETs,場效應遷移率可達1 cm2/(V·s),電流開關(guān)比為105,操作電壓小于?5 V.Sekitani等[29]2010年在自然雜志上報道的柔性OFETs,采用并五苯為有機活性層,獲得了極佳的器件性能,遷移率可達到0.5 cm2/(V·s),操作電壓僅為2 V,同時可極度彎曲.Hwang等[23]在2011年報道的柔性OFETs,將并五苯和聚三芳胺(poly(triarylamine),PTAA)進行混合作為有機半導體活性層,獲得最大場效應遷移率為0.32 cm2/(V·s),操作電壓小于8 V,同時器件在空氣中具有很好的穩(wěn)定性.

隨著C60等n型有機半導體材料的開發(fā),n型柔性OFETs也得到快速發(fā)展.Sung等[19]報道了在PET襯底上通過溶液法制備基于C60活性層的柔性OFETs,獲得場效應遷移率為0.057 cm2/(V·s),電流開關(guān)比大于104,閾值電壓為11 V,亞閾值斜率為4.1 V/decade.Fujisaki等[31]在2010年報道了在柔性PEN襯底上制備了64×64矩陣的基于苯基雙噻二唑衍生物(FPTBBT)的n型底接觸結(jié)構(gòu)的柔性OFETs,獲得電子載流子遷移率超過0.1 cm2/(V·s),電流開關(guān)比高達108以上,同時在空氣中有很好的穩(wěn)定性.這對于柔性n型OFETs來說是一個很大的突破.對于柔性OFETs來說,n型柔性OFETs將是今后的重要研究方向.

具有單晶結(jié)構(gòu)的有機半導體材料,其器件性能令人矚目.并五苯單晶OFETs的場效應遷移率已高達35 cm2/(V·s),這是目前室溫下獲得的最高有機場效應遷移率.但由于單晶結(jié)構(gòu)比較脆弱,限制了其在柔性OFETs中的應用,因此需要發(fā)展具有機械柔性、非破壞性的有機半導體單晶材料.Briseng等[14]在柔性PET襯底上采用紅熒烯單晶為半導體層,PVP為絕緣層,制備了柔性OFETs,得到載流子遷移率高達4.6 cm2/(V·s),電流開關(guān)比大約106,閾值電壓為?2.1 V,亞閾值斜率為0.9 V/decade,并且當彎曲半徑達到9.4 mm,張力為0.74%時,器件性能沒有嚴重衰減;然而當彎曲半徑從7.4 mm到5.9 mm變化時,載流子遷移率急劇下降.有趣的是,當彎曲之后再釋放柔性襯底,載流子遷移率恢復到之前沒有彎曲時數(shù)值的91.3%,電流開關(guān)比也恢復到原始數(shù)值.另外,基于單晶碳納米管的半導體材料也被應用于柔性OFETs中[32,33].Cao等[34]在柔性PET襯底上制備高彎曲度的OFETs,其所有導體和半導體層都采用單晶碳納米管網(wǎng)狀物材料,采用彈性膠體為柵絕緣層,器件具有很好的光學透明性、機械柔性及電學性能,唯一存在的問題就是在獲得很高的有效載流子遷移率(26—30 cm2/(V·s))的同時,器件電流開關(guān)比卻很低,這也是今后需要解決的問題.

另外,其他的有機半導體材料也被陸續(xù)應用到柔性OFETs上.Liu等[17]2006年在JACS上報道了全溶液制備基于聚噻吩衍生物(PQT-12)的柔性OFETs,獲得載流子遷移率為0.15 cm2/(V·s),電流開關(guān)比為106,閾值電壓為?2 V.Jiang等[35]采用交聯(lián)聚-3己基噻吩(P3HT)作為有機活性層,得到光滑的表面形貌,獲得不錯的器件性能.Suganuma等[36]2011年報道了基于P3HT的透明柔性OFETs,其器件場效應遷移率為0.023 cm2/(V·s).可以看到,基于溶液法制備的OFETs通常具有很高的電流開關(guān)比,但遷移率很低,而基于石墨烯的OFETs展現(xiàn)出很高的遷移率,卻在開關(guān)比方面不盡人意.綜合以上兩點原因,Huang等[37]制備了有機半導體與石墨烯混合的柔性OFETs,即將P3HT與石墨烯混合作為半導體層,獲得器件的遷移率為0.17 cm2/(V·s),同時他們也將PQT-12與石墨烯混合作為半導體層,獲得高遷移率為0.6 cm2/(V·s)的柔性OFETs.

3.4 柔性OFETs電極材料

柔性OFETs器件的電極材料要求載流子能順利從電極注入到有機半導體層.這就要求電極材料與有機半導體之間既要形成良好、緊密的物理接觸,又要與半導體材料形成良好的能級匹配,即金屬的功函數(shù)與p型有機半導體的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級或n型有機半導體的最低空置分子軌道(LUMO)能級相匹配.

在柔性OFETs器件中,常被報道的電極材料包括金(Au)、鋁(Al)、氧化銦錫(ITO)、聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)等.在這些電極材料中,通常采用Au作源漏電極、Al作柵電極[24,30,31,38],也有報道采用ITO作柵電極[9,27,39].而PEDOT:PSS為透明導電材料,可用作源、漏和柵電極[9,40],得到的器件性能可與Au作電極的器件性能相媲美.

在選擇合適的源漏電極材料的同時,對源、漏電極進行修飾也是至關(guān)重要的.因為修飾層可減少電極與半導體活性層之間的接觸電阻,有利于載流子的注入.Seol等[41]制備的柔性OFETs中,在源漏電極和半導體層之間插入修飾層3-巰基寡聚噻吩(OMST),有效提高了器件的性能.還有相關(guān)報道采用自組裝單層五氟苯硫酚(pentafl uorobenzenethiol,PFBT)來修飾柔性OFETs的源漏電極[23,42],有效調(diào)節(jié)了源漏電極的功函數(shù),改善了金屬電極與有機半導體層之間的界面接觸.Sun等[43]在電極與有源層之間插入極薄的C60修飾層,有效地減小了界面接觸電阻,降低了載流子的注入勢壘,使載流子遷移率得到明顯提高.

石墨烯具有良好的柔性和透明性,是一種很有前景的柔性透明電極材料.2010年Chen等[44]采用溶液制備的方法,將石墨烯材料作為電極,在PI襯底上制備了全碳結(jié)構(gòu)的柔性OFETs,該柔性OFETs表現(xiàn)出良好的器件性能,載流子遷移率達到0.02 cm2/(V·s),電流開關(guān)比達到106,并表現(xiàn)出極佳的柔性,在極度彎曲半徑的條件下器件性能沒有明顯下降.Suganuma等[36]在2011年同樣采用石墨烯分別作為柔性OFETs的源、漏和柵電極,通過溶液制備方法獲得了透明柔性OFETs器件,其載流子遷移率為0.023 cm2/(V·s),閾值電壓為?1.8 V.Lee等[16]在2011年報道了采用單層石墨烯作為源漏電極,在聚芳基酸酯(PAR)塑料襯底上制備柔性OFETs,其器件場效應遷移率為0.12 cm2/(V·s),并且具有良好的柔性和透明度.可以看出,具有高透明度和高導電性的石墨烯材料,將有望成為下一代柔性OFETs的電極材料.

4 柔性OFETs的制備工藝

對于柔性OFETs來說,有機半導體材料的性能固然重要,但是其具體的制備工藝也對器件的性能有很大程度的影響.在柔性OFETs中,其柔性襯底對器件制備溫度比較敏感,高溫加工技術(shù)會對柔性襯底造成破壞,使其產(chǎn)生較大程度的熱形變.因此低溫溶液制備技術(shù)對于制備高性能的柔性OFETs是非常必要的,既可以避免對柔性襯底造成損害,又可以使得柔性OFETs進行規(guī)模化生產(chǎn).

隨著低成本、低溫溶液制備技術(shù)的進步,特別是噴墨印刷技術(shù)的應用,使得人們可以不通過任何真空設備就可以制備柔性OFETs.近幾年,基于低溫溶液制備的柔性OFETs在性能和可靠性方面都有了顯著提高.例如通過溶液法制備的苯并噻唑衍生物(C8-BTBT)單晶OFETs[45],其平均場效應遷移率達到3.0 cm2/(V·s),最高值達到9.1 cm2/(V·s).可溶的有機聚合物和低聚物都可以用溶液加工技術(shù)進行沉積.常用的溶液成膜技術(shù)包括有機氣相沉積(organic vapor phase deposition,OVPD)[46,47]、旋涂[11,48,49]、LB膜[50]、分子自組裝[51]和噴墨打印[52,53]等方法.有機氣相沉積(如圖5(a)所示)是將有機材料的溶液在低真空中蒸發(fā),由惰性氣體載體運抵襯底進行沉積,是一種基于氣相傳輸原理的用于所謂“有機小分子”薄膜沉積的創(chuàng)新技術(shù).與傳統(tǒng)技術(shù)(高真空內(nèi)蒸發(fā))相比,在過程控制、可重復性和運行成本方面都具有很大的優(yōu)勢.旋涂(如圖5(b)所示)就是在襯底表面的中心滴上溶液,以一定速率旋轉(zhuǎn),當溶劑揮發(fā)完后就可以形成均勻有序的薄膜,是最常用的低溫溶液制備方法,也是在平坦襯底上獲得薄的、均勻的薄膜的首選方法.LB膜技術(shù)就是先將雙親分子在水面上形成有序的緊密單分子層膜,再利用端基的水親水、油親油作用將單層膜轉(zhuǎn)移到固體基片上,是一種可以在分子水平上精確控制薄膜厚度的制膜技術(shù).首個LB-OFETs[54]是聚3-烷基噻吩分子鏈在長鏈脂肪酸的輔助下鋪展開并垂直沉積于基底上得到.目前的LB-OFETs的場效應遷移率都不太高,主要是因為在拉膜時帶入的水分子對器件工作性能有不利影響,同時引入的水分子具有兩親性的側(cè)鏈降低了整個分子的共平面性,導致遷移率下降.自組裝成膜是分子通過化學鍵或非化學鍵相互作用,自發(fā)地締合形成熱力學穩(wěn)定的二維或三維有序的超分子結(jié)構(gòu),分子自組裝是實現(xiàn)柔性分子晶體管強有力的制備工藝.噴墨打印就是通過噴墨得到圖案化薄膜的過程,這種制備工藝不但可以應用于制備器件薄膜,也用于柔性OFETs源漏電極的圖案化,因此柔性OFETs的制作完全可以用噴墨打印來實現(xiàn).目前已有利用噴墨打印技術(shù)在柔性襯底上來制備全噴墨打印的OFETs的報道[53,55].隨著噴墨打印技術(shù)的改進,尤其結(jié)合輥接輥技術(shù),噴墨打印在規(guī)?；苽淙嵝設FETs方面會大有所為.

溶液加工技術(shù)除了其低溫特點可以使柔性襯底免遭破壞外,還有個顯著優(yōu)點,即在溶液加工過程中,由于薄膜的形成來源于聚合物溶液中溶劑的蒸發(fā),因此,薄膜的厚度可以小到5—10 nm,可以通過稀釋溶液和降低溶液的黏稠性實現(xiàn).而且這種在柔性襯底上進行溶液制備OFETs的方法可以制備大面積、高產(chǎn)量的器件,可實現(xiàn)大規(guī)模的roll-to-roll制備(圖6).因此,溶液加工技術(shù)可以在低溫下實現(xiàn)柔性OFETs規(guī)?；闹苽?是一種很有應用前景的制備工藝.

圖5 溶液制備技術(shù)示意圖[56] (a)有機氣相沉積;(b)旋涂

圖6 roll-to-roll制備技術(shù)示意圖[57]

5 彎曲方式對柔性OFET性能的影響

對于柔性OFETs來說,不同的彎曲方式會對其性能造成影響,本部分系統(tǒng)闡述彎曲次數(shù)、彎曲半徑、彎曲方向?qū)θ嵝設FETs性能產(chǎn)生的不同影響.

柔性OFETs的各項性能參數(shù)會隨著彎曲次數(shù)的增加而產(chǎn)生不同的變化.例如柔性OFETs的關(guān)態(tài)電流會隨著彎曲次數(shù)的增加而增加,從而導致其電流開關(guān)比下降,而柔性OFETs的場效應遷移率會隨著彎曲次數(shù)的增加而增加[39,41],這主要是由于隨著彎曲次數(shù)的增加,并五苯層出現(xiàn)破裂,水和氧氣分子進入其中,形成摻雜效應,溝道傳導性增加,使電荷密度有所增加,場效應遷移率有所增大.同樣,Seol等[58]也對柔性OFETs的性能隨彎曲次數(shù)的變化進行研究,發(fā)現(xiàn)隨著彎曲次數(shù)的增加,電流密度增加,載流子遷移率增加,關(guān)態(tài)電流增加,電流開關(guān)比減小,閾值電壓沒有明顯的變化趨勢,只是在一定范圍內(nèi)浮動.

彎曲半徑越小,柔性OFETs性能退化越嚴重.例如Briseno等[14]在PET襯底上制備的柔性OFETs,器件的載流子遷移率隨著彎曲半徑的減小而減小,如圖7(a)所示.Wang等[59]對柔性晶體管進行彎曲測試,發(fā)現(xiàn)器件性能與彎曲半徑有很大關(guān)系,當彎曲半徑大于8 mm時,性能是可逆的,并認為這種可恢復性是由于陷阱密度的改變引起的.Uno等[6]在柔性PEN襯底上制備的3D結(jié)構(gòu)的OFETs,無論對器件進行壓縮還是伸張,當彎曲半徑大于8 mm時,器件性能都沒有明顯的退化,而彎曲半徑小于8 mm之后,輸出電流驟減,器件性能急劇退化,同時對形成于不同襯底的三個器件裝置進行彎曲半徑測試,可以觀察到當彎曲半徑減小到5 mm時,器件全部出現(xiàn)了崩潰現(xiàn)象,如圖7(b)所示.同樣,Sekitani等[29]在柔性PI襯底上制備的OFETs,無論是平行溝道還是垂直溝道進行彎曲,器件的輸出電流都會隨著彎曲半徑的減小而減小,漏電流隨彎曲半徑的減少而增大,但兩者都是在一定半徑范圍內(nèi)(大約0.5 mm),變化不明顯,當彎曲半徑小于0.5 mm時急劇變化,如圖7(c),(d)所示.但對于理想的柔性OFETs來說,還需要其在反復的折皺或折疊后器件性能不發(fā)生明顯的退化,因此需要OFETs能夠承受住極小的彎曲半徑,柔性OFETs在這一方面具有突出的優(yōu)勢.表2列出了曾經(jīng)報道的一些柔性OFETs與柔性多晶硅晶體管和柔性氧化物晶體管的性能參數(shù)對比.可以看出,與其他兩種傳統(tǒng)晶體管相對比,柔性OFETs可承受的極限半徑更小.

表2 文獻報道相關(guān)數(shù)據(jù)(遷移率、操作電壓、彎曲半徑)比較

除了彎曲次數(shù)和彎曲半徑對柔性OFETs有一定的影響外,彎曲方向?qū)ζ骷挠绊懸彩遣蝗莺鲆暤?曾有報道[65]以PET為柔性襯底,并五苯為半導體層,PMMA為絕緣層,制備了全有機的柔性OFETs.在報道中,對器件在不同彎曲方向下的器件性能進行了測試,發(fā)現(xiàn)平行于溝道方向的彎曲對器件性能有很大影響,而垂直于溝道長度方向的彎曲幾乎不對器件產(chǎn)生影響;在器件內(nèi)曲的情況下,器件載流子遷移率和飽和電流都提高了,但是電流開關(guān)比明顯下降;而在器件外曲的情況下,載流子遷移率下降,但器件的漏電流基本保持不變.表3為平行溝道方向的彎曲對器件性能的影響.

圖7 器件性能隨彎曲半徑的變化

表3 平行于溝道長度方向的彎曲對器件性能的影響[65]

總之,在對柔性OFETs進行彎曲之后,會在界面處產(chǎn)生分層,源漏電極會產(chǎn)生破裂,這都限制了柔性OFETs的發(fā)展,因此需要對柔性OFET器件的破裂和分層做進一步研究,并進一步開發(fā)具有高度機械柔性的OFETs材料.

6 柔性OFETs的應用

柔性OFETs已初步應用到柔性顯示[66?69]、柔性傳感器陣列[29,70]、低成本射頻標簽[71]和柔性集成電路[72,73]中.

6.1 柔性顯示

隨著人們對信息獲取要求的不斷提高,消費者要求高質(zhì)量、方便、便攜式的數(shù)字顯示裝置,而柔性顯示很大程度上將會滿足這一要求[74].與傳統(tǒng)平板顯示器不同,這種顯示器能夠被反復地彎曲和折疊,因而給我們的生活帶來極大的便利.例如,我們的各種書籍、雜志、報紙和視頻文件可以用這種柔性顯示器呈現(xiàn),可以隨時隨地觀看.目前流行的電子產(chǎn)品(如MP4)由于其顯示屏不能彎曲和折疊,其視覺效果受到極大的制約,攜帶起來也不是很方便.而柔性顯示器可以像報紙一樣,在需要時將其展開,使用完畢后將其卷起來,在保證攜帶方便的同時充分地兼顧了視覺效果.在過去的幾年里,已在實驗室中研發(fā)出了柔性顯示器.Rogers等[75,76]介紹了柔性電子顯示器的結(jié)構(gòu)、原理、材料特性以及制造的基本過程.而Jain等[77]綜述了柔性顯示器的性能特點和關(guān)鍵制造技術(shù)的最新進展.普林斯頓大學E-Ink課題組[78]則報道了像紙一樣的有機電子柔性顯示器件—–電子顯示器(e-paper),如圖8(a)所示,其分辨率達到96 d.p.i.,白光反射系數(shù)為43%,對比率為8:5:1.而未來有機電子柔性顯示的概念[57]如圖8(b)所示,當器件不用時被卷曲在一個像筆一樣的裝置里面.相信隨著這一研究的不斷深入,柔性電子顯示器各項技術(shù)會日漸成熟,性能會更加完善.

圖8 有機電子柔性顯示

6.2 柔性傳感器陣列

盡管有機半導體的載流子遷移率要比單晶硅的遷移率低2—3個數(shù)量級,但對于大多數(shù)大面積傳感器的應用還是可行的,尤其是電子皮膚.在電子皮膚的基本結(jié)構(gòu)中,柔性基板上的傳感器按點陣分布,再用交聯(lián)導電體聯(lián)接各個傳感器.而基于柔性OFETs的壓力傳感器陣列,具有像皮膚一樣的靈敏度,可以辨認觸到的信息,是下一代人造電子皮膚的理想元件,這將成為下一代機器人的本質(zhì)特征.在柔性壓力傳感器矩陣中[79,80],柔性OFETs被用來從傳感器中讀出壓力數(shù)據(jù),這種壓力傳感器非常適合于制備人造電子皮膚.而這些傳感器的彎曲半徑可達到2 mm,這個尺寸對于機器人手指的制作已經(jīng)足夠小了.圖9(a)所示為基于塑料襯底的OFETs的傳感器陣列,在電子皮膚方面的應用.同時,也可將柔性OFETs具有機械柔性、大面積、低成本和相對簡單的制造工藝等優(yōu)點,使其在電子皮膚方面的應用成為可能.

圖9 基于塑料襯底,附著在手形上的OFETs傳感器陣列[81]

6.3 柔性射頻標簽

近年來,人們對用于個人生活消費品跟蹤的射頻標簽的發(fā)展很感興趣.這樣的標簽可以實現(xiàn)自動控制、存貨控制、校驗或購買操作.大多數(shù)的消費模式告訴我們,可隨意丟棄的個人標簽必須廉價,這樣才能使其具有經(jīng)濟的可行性.2005年,利用全打印技術(shù)實現(xiàn)了低成本的射頻標簽的制備[82](如圖10(a)所示),這種柔性射頻標簽具有1 cm2/(V·s)的載流子遷移率和135 kHz的頻率,具有很高的實用價值.柔性射頻標簽的使用(如圖10(b)所示)將使人們進入一個存貨效率更高和個人消費更方便的時代.

6.4 柔性有機集成電路

隨著有機場效應晶體管在工藝和性能上的不斷進步,大量單管器件可以互相連接起來以實現(xiàn)對各種信息的綜合處理,為人們的日常生活及工作帶來方便.有機場效應晶體管器件在微型電子電路方面主要發(fā)揮著兩個方面的作用:一方面是能夠處理數(shù)字信息的數(shù)字電路;另一方面就是所謂的模擬電路,用來處理、過濾和放大模擬信號,或者用來將模擬信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號.將大量的有機場效應晶體管器件大規(guī)模集成在柔性襯底上,即得到柔性有機集成電路,其可應用在柔性電子標簽、柔性智能卡等對柔韌性有一定要求的場合中,在具有一定處理信息功能的同時,具有機械柔性和延展性.早在1998年,飛利浦實驗室[83]用有機場效應晶體管制成的塑料集成電路中包含了326個高分子晶體管,是首次在柔性襯底上制備較大規(guī)模的有機集成電路,是歷史上第一個真正意義上的具有一定邏輯功能的較大規(guī)模的有機集成電路,也是未來實現(xiàn)智能卡、價格標簽、商品防盜標簽等有機電子功能器件的基礎.而后Kane小組和Jackson小組[84]共同合作,在低成本的聚合物襯底上制備了有機模擬及數(shù)字電路.2008年,Yan等[73]在柔性PET襯底上采用溶液法制備了n型晶體管,并將其集成互補電路.目前大多數(shù)有機電路都是基于p型單一材料,但是這種電路的復雜結(jié)構(gòu)阻礙了在集成電路方面的應用,因此,尋找性能優(yōu)異的n型材料,形成互補型邏輯電路成為現(xiàn)在的首要任務.

圖10 柔性射頻標簽 (a)低成本全打印柔性射頻標簽;(b)商業(yè)化柔性射頻標簽

7 總結(jié)與展望

柔性OFETs大規(guī)模應用的關(guān)鍵在于對其彎曲或者折疊后性能的穩(wěn)定性.目前為止,已制備出具有較高電性能和機械性能的柔性OFETs,其成果令人振奮[6,27,75].但柔性OFETs的發(fā)展和研究正處于方興未艾時期,還面臨著很多問題,柔性襯底極易被彎曲,易對器件造成損壞或?qū)ζ骷阅墚a(chǎn)生影響,柔性襯底對操作條件敏感,在長期操作過程中不穩(wěn)定,與柔性襯底相兼容的低溫溶液制備技術(shù)有待開發(fā)等.

柔性OFETs與傳統(tǒng)半導體器件的最大區(qū)別在于其柔性和延展性,這就對材料的力學性能提出了更高要求,也為未來柔性OFETs的發(fā)展指明了方向.今后對柔性OFETs的研究主要集中在以下幾個方面:半導體層方面,加快n型有機半導體的研制,并提高n型柔性OFETs穩(wěn)定性,實現(xiàn)高性能柔性有機互補邏輯電路;絕緣層方面,尋找高介電常數(shù)并可低溫制備的聚合物絕緣層,并對其優(yōu)化,提高器件性能;柔性襯底方面,高透明、柔韌性好、耐高溫、耐腐蝕、低成本的柔性襯底是我們需要的.另外,開發(fā)與柔性襯底相兼容的低溫、低成本的溶液加工技術(shù)是產(chǎn)業(yè)化的必然要求.

隨著柔性OFETs電學性能和機械柔性的不斷提高,加工技術(shù)的不斷成熟,柔性OFETs作為半導體技術(shù)的核心器件定會對我們的生活產(chǎn)生重要的影響.在不久的將來,柔性OFETs必將替代傳統(tǒng)的電子器件,在柔性顯示、柔性傳感器、柔性集成電路等領(lǐng)域大展宏圖.

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