楊 曼，鄭君儀，余穎琨，成 文 ，方戰(zhàn)強(qiáng)

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006)

腐殖酸(humic acid，HA)是一種廣泛分布于自然界的有機(jī)高分子化合物，占溶解態(tài)有機(jī)物的50%左右，性質(zhì)穩(wěn)定，生物方法難降解［1］. 腐殖酸中既可溶于酸也可溶于堿的部分稱為富里酸(fulvic acid，F(xiàn)A). 富里酸可影響水的色度以及重金屬的遷移，在加氯過(guò)程中會(huì)生成消毒副產(chǎn)品(disinfection byproducts，DBPs)，威脅飲用水安全［2］.

目前，去除水中富里酸的主要方法有混凝法、吸附法、光催化法等，都存在運(yùn)行費(fèi)用高、再生困難等缺點(diǎn)［3－4］. 近年來(lái)，電化學(xué)催化技術(shù)因其處理效率高，操作簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，環(huán)境兼容性好等優(yōu)點(diǎn)而受到普遍的重視. 目前，電化學(xué)法處理廢水的陽(yáng)極材料的主要有PbO2、SnO2、Pt、Ti/SnO2－Sb 和摻硼金剛石薄膜電極(BDD)等［5］. 其中Ti/PbO2電極具有耐腐蝕性好、導(dǎo)電性強(qiáng)、析氧過(guò)電位高、催化性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是性能良好的陽(yáng)極材料［6］. 王東等［7］以不溶性鈦基RuO2電極為陽(yáng)極，電氧化降解腐殖酸90 min，去除率達(dá)到60%，并探討了電氧化去除腐殖酸的機(jī)理.

本文研究以Ti/PbO2為陽(yáng)極研究對(duì)富里酸的去除效果，分別以銅和不銹鋼為陰極，考察電解時(shí)間、陰極材料、電壓、電解質(zhì)濃度、pH 等因素對(duì)電催化氧化富里酸的影響，并探討富里酸的電氧化降解動(dòng)力學(xué).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:富里酸，生化純，河南昌盛實(shí)業(yè)有限公司購(gòu)買;NaCl、H2SO4、NaOH、Pb(NO3)2、PbO、HNO3、NaF，分析純，產(chǎn)地均為天津市大茂化學(xué)試劑廠;實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水. 鈦板，Cu 片，不銹鋼，規(guī)格均為1 cm×1 cm×0.5 mm，購(gòu)于廣州市番禺區(qū)長(zhǎng)城鈦制品廠.

儀器:pH 計(jì)，型號(hào)PHS－29A，上海精密科學(xué)儀器有限公司;電流穩(wěn)壓器，型號(hào)SY3005D，佛山威捷電子設(shè)備制造廠;定時(shí)恒溫磁力攪拌器，JB－3 型，上海雷磁新徑儀器有限公司;TOC 分析儀，型號(hào)TOC－VCPH，日本島津公司.

1.2 富里酸的純化與表征

富里酸的提純方法參照張德和等［8］采取的方法，所得樣品用元素分析法、紅外光譜進(jìn)行表征. 腐殖酸元素分析(C、H、N、O)采用FlashEA112 型元素分析儀(美國(guó)熱電公司)，其結(jié)果見表1. 腐殖酸紅外光譜的測(cè)定采用顯微紅外法，實(shí)驗(yàn)儀器為FTIR－8900 型紅外分光光度計(jì)(日本島津公司)，其紅外光譜如圖1.

表1 中各個(gè)元素的組成以及圖1 中2 900 cm－1，1 720 cm－1，1 640 cm－1，1 250 cm－1附近處的吸收峰與彭福泉［9］對(duì)我國(guó)幾種土壤中富里酸的研究結(jié)果吻合，表明經(jīng)提純后的物質(zhì)是富里酸.

表1 富里酸樣品元素組成Table 1 Elemental composition of FA %

圖1 富里酸的紅外光譜圖Figure 1 IR of fulvic acid

1.3 Ti/PbO2 陽(yáng)極的制備

將用砂紙打磨過(guò)的Ti 片在丙酮中超聲清洗，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH 溶液中90 ℃下浸泡60 min，再置入體積分?jǐn)?shù)20%的鹽酸中浸泡15 min，取出后放入蒸餾水中清洗. 采用電鍍法預(yù)鍍?chǔ)粒璓bO2作為中間層，再采用陽(yáng)極電沉積法制備β－PbO2表面活性層［10］.

1.4 電催化降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)溶液為模擬富里酸廢水，配制200 mL 一定質(zhì)量濃度的富里酸溶液，投加一定質(zhì)量濃度的NaCl增加溶液的導(dǎo)電能力，加入250 mL 無(wú)隔膜電解槽中，用0.1 mol/L NaOH 溶液和0.1 mol/L HCl 溶液調(diào)節(jié)pH 至所需值.設(shè)定穩(wěn)流穩(wěn)壓電源的電壓值，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，連接陽(yáng)極(Ti/PbO2)和陰極(Cu 或不銹鋼)，兩電極間距為2 cm，恒壓電催化降解. 間隔一定時(shí)間取樣，經(jīng)過(guò)0.45 μm 濾膜后進(jìn)行TOC 測(cè)試，計(jì)算去除率:去除率= (TOC0－ TOC)/TOC0×100%，式中:TOC0、TOC 分別為處理前、后水樣的TOC 值.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間、陰極材料對(duì)催化降解反應(yīng)的影響

在初始pH 3.15、槽電壓為15 V、富里酸質(zhì)量濃度為20 mg/L、電解質(zhì)(NaCl)質(zhì)量濃度為3.0 g/L的條件下，以Ti/PbO2為陽(yáng)極，分別以Cu 和不銹鋼為陰極，在2 種體系下，觀察不同電解時(shí)間下富里酸的去除率.

圖2 表明采用Cu 陰極處理時(shí)，電解1 h 后TOC的去除率較高，達(dá)到98.62%，不銹鋼電極上則達(dá)到95.34%;另外，從電解反應(yīng)開始15 min，Cu 電極對(duì)TOC 降解速率明顯高于不銹鋼電極. 以Cu 為陰極時(shí)，0～15 min TOC 的去除率迅速上升，到15 min時(shí)，去除率已經(jīng)達(dá)到95.47%，基本礦化完全，隨后去除率緩慢增加. 在電氧化處理FA 時(shí)，Cu 電極較不銹鋼更適合充當(dāng)電解池的陰極，可能是在Cu 電極上難發(fā)生析氫反應(yīng)，提高了電解效率;而且Fe 的還原能力比Cu 強(qiáng)，在無(wú)隔膜的電解池中，更容易還原陽(yáng)極氧化的產(chǎn)物，造成無(wú)效做功. 因此，后續(xù)試驗(yàn)選擇Cu 為陰極，與陽(yáng)極PbO2組成PbO2/Cu 電解池. 從富里酸去除效果和經(jīng)濟(jì)的角度考慮，確定試驗(yàn)的最佳電解時(shí)間為15 min.

圖2 以Cu 和不銹鋼作陰極時(shí)TOC 的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Figure 2 Removal rates of TOC at different times on different cathodes of Cu and stainless steel

2.2 槽電壓對(duì)催化降解反應(yīng)的影響

恒電壓電解模式中，電壓是最重要的影響因素之一. 固定其他條件不變，以Ti/PbO2為陽(yáng)極，以Cu為陰極，探討直流穩(wěn)壓儀的允許工作電壓范圍內(nèi)(0～30 V)TOC 的去除效果.

圖3 表明，TOC 的去除率隨著電壓的增大呈現(xiàn)先變大后減小的關(guān)系，但是影響并不明顯. 當(dāng)電壓處于5～20 V 范圍時(shí)，電壓的增大可以有效地加快TOC 的去除率，這可能是由于電化學(xué)降解過(guò)程中，主要是通過(guò)電解水產(chǎn)生·OH 燃燒污染物［11］. 較高的電壓對(duì)應(yīng)高的電流密度，高的電流密度下，能電解產(chǎn)生的·OH 更多，從而快速地分解富里酸. FA 的去除率在20 V 時(shí)達(dá)到最大，電壓超過(guò)20V 時(shí)，TOC去除率則平緩下降. 這可能是兩方面的原因相互疊加的結(jié)果:首先，當(dāng)電流密度增加到某個(gè)閥值，反應(yīng)的控制步驟將由電化學(xué)控制變?yōu)閭髻|(zhì)控制，這時(shí)電流密度增加對(duì)反應(yīng)速率的提高是很有限的［12］;其次，當(dāng)電流密度不斷增加時(shí)，反應(yīng)體系中的降解副反應(yīng)也會(huì)不斷增強(qiáng)，與降解反應(yīng)進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，從而抑制甚至削弱降解反應(yīng)的速率. 在本實(shí)驗(yàn)中，考慮TOC 去除率和電解效率等因素，取反應(yīng)的最佳電壓為15 V.

圖3 電壓對(duì)TOC 去除的影響Figure 3 Effect of the potential on TOC removal rate

2.3 電解質(zhì)質(zhì)量濃度對(duì)催化降解反應(yīng)的影響

固定其他條件不變，改變電解質(zhì)NaCl 質(zhì)量濃度進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，考察電流密度對(duì)降解過(guò)程的影響(圖4).

電解質(zhì)質(zhì)量濃度對(duì)TOC 的去除率有較大影響，NaCl 質(zhì)量濃度由0.5 g/L 提高到2.0 g/L 時(shí)，相應(yīng)去除率由45.36%升至95.66%;超過(guò)2.5 g/L 時(shí)，TOC 的去除率達(dá)到99%以上.電解質(zhì)質(zhì)量濃度的提高能導(dǎo)致溶液電導(dǎo)率的提高，從而加快電子轉(zhuǎn)移速率，加快了反應(yīng)速率;其次NaCl 電解質(zhì)有其特殊性，當(dāng)氯離子存在時(shí)，對(duì)于高氧超Ti/PbO2陽(yáng)極，富里酸的間接氧化在氧化機(jī)理中可能占有重要的地位，氯離子對(duì)于富里酸的間接電氧化起到類似催化劑的作用，這種催化作用主要是由于Cl－在有機(jī)物氧化過(guò)程中陽(yáng)極表面層和溶液本體反應(yīng)生成·ClO，Cl2和·ClO2等強(qiáng)氧化性基團(tuán)或物質(zhì)，它們能與FA 發(fā)生反應(yīng)，使其被氧化分解(式(1)和(2))，從總體上提高了FA 的TOC 去除率［11］.

綜合各種因素，可取最佳NaCl 電解質(zhì)質(zhì)量濃度為2.0 g/L.

圖4 電解質(zhì)質(zhì)量濃度對(duì)電解反應(yīng)的影響Figure 4 Influence of electrolyte concentration on electrolysis reaction

2.4 pH 對(duì)催化降解反應(yīng)的影響

在槽電壓為15 V，富里酸質(zhì)量濃度20 mg/L，電解時(shí)間為15 min，電解質(zhì)(NaCl)質(zhì)量濃度為2.0 g/L的條件下，分別調(diào)節(jié)富里酸溶液的pH 為2.0、3.15(自然pH)、4.0、7.0、9.0、10.0，研究TOC 去除率與溶液初始pH 的關(guān)系(圖5).

pH 的變化強(qiáng)烈影響TOC 的去除率，只有在強(qiáng)酸性環(huán)境(2.0～3.15)下才能得到較高的去除率，隨著pH 的升高，TOC 的去除率急劇降低. 這與ACF 陽(yáng)極氧化去除腐殖酸時(shí)得到的結(jié)果相似［13］.不加酸堿調(diào)節(jié)的自然pH 即為最佳條件，此條件下，TOC 的去除率為97.42%.

圖5 pH 對(duì)富里酸去除的影響Figure 5 Effect of pH on removal for TOC

2.5 電化學(xué)降解FA 的動(dòng)力學(xué)研究

富里酸降解主要受有機(jī)物初始質(zhì)量濃度和羥基自由基濃度的影響，因此，其表觀去除速率方程為［14］:

上式中［·OH］是羥基自由基濃度，C 是FA 的濃度，k是常數(shù).

由于羥基自由基極活潑、濃度低、壽命又短，因此可近似地認(rèn)為在一定的實(shí)驗(yàn)條件下(電壓恒定)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，［·OH］基本不隨時(shí)間發(fā)生變化，d［·OH］/dt=0，則在一定富里酸初始濃度下，式(3)可簡(jiǎn)化為

其中kobs為表觀反應(yīng)速率常數(shù). 實(shí)驗(yàn)初期已測(cè)得富里酸的濃度與相應(yīng)的TOC 值有良好的線性關(guān)系，方程如下:

(R2=0.992 4，線性范圍5～100 mg/L).

所以

上式中k'obs是指用TOC 表示反應(yīng)速率時(shí)的表觀反應(yīng)速率常數(shù).

在初始pH 3.15、槽電壓為15 V、電解質(zhì)(NaCl)質(zhì)量濃度為2.0 g/L 的條件下，對(duì)富里酸初始質(zhì)量濃度分別為20、40、60、80 mg/L 的溶液進(jìn)行20 min的電解，每隔5 min 取樣測(cè)TOC 值，F(xiàn)A 初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響如圖6A 所示.

圖6 FA 初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響(A)以及不同初始質(zhì)量濃度下電解過(guò)程一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(B)Figure 6 Effect of initial concentrations on FA removal rates(A)and the first order reaction kinetics of FA electrolysis at different initial concentrations (B)

表2 富里酸在不同初始質(zhì)量濃度下的降解動(dòng)力學(xué)方程Table 2 Degradation kinetic equations of FA at different initial concentration

圖6A 表明，隨著富里酸初始質(zhì)量濃度的增大，TOC 的去除率逐漸降低. 在不同F(xiàn)A 初始質(zhì)量濃度下進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，擬合結(jié)果見圖6B. 擬合方程，相關(guān)系數(shù)等列于表2 中.4 種濃度下擬合線性程度很好，R2均大于0.96，說(shuō)明富里酸在Ti/PbO2電極上的降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型. 一級(jí)動(dòng)力學(xué)的表觀常數(shù)kobs隨污染物濃度的變化而變化. 如圖7所示，kobs隨富里酸的質(zhì)量濃度C 增加而減小，呈負(fù)相關(guān)性.

3 結(jié)論

采用電沉積法制備了鈦基PbO2電極，以富里酸為目標(biāo)污染物，進(jìn)行了電催化氧化降解水中富里酸的研究.考察了陰極材料，各種工藝因素對(duì)TOC降解效果的影響，初步探討了降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，結(jié)果表明:

圖7 一級(jí)動(dòng)力學(xué)表觀常數(shù)kobs與FA 初始質(zhì)量濃度的相關(guān)關(guān)系Figure 7 Correlation of the first order reaction rate constant vs.FA initial concentration

(1)陰極Cu 比不銹鋼的去除效果好.

(2)在PbO2/ Cu 電解池中，NaCl 質(zhì)量濃度和pH 對(duì)電氧化去除TOC 的影響較明顯，電解時(shí)間和電壓的影響較小. 當(dāng)富里酸初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，最佳工藝條件為電解質(zhì)(NaCl)質(zhì)量濃度2.0 g/L，初始pH 3.15，槽電壓15 V，電解15 min，降解效率達(dá)到97.42%.

(3)在PbO2/Cu 電解池中，富里酸的電催化氧化降解符合表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，表觀速率常數(shù)隨著富里酸初始濃度增大而減小，呈負(fù)相關(guān)性.

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