孫海河

(中煤平朔煤業(yè)有限責(zé)任公司，山西 朔州 036000)

基于不同氧化產(chǎn)物的煤動(dòng)力學(xué)反應(yīng)分析

孫海河

(中煤平朔煤業(yè)有限責(zé)任公司，山西 朔州036000)

通過三組煤樣的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論分析和指標(biāo)氣體測定，計(jì)算得到了各煤樣三種指標(biāo)氣體CO、CO2和CH4的活化能值,分析了各指標(biāo)氣體活化能指標(biāo)與煤階、揮發(fā)分以及自燃傾向性的對應(yīng)關(guān)系。研究表明：CO的活化能與各煤樣煤階和自燃傾向性的變化呈現(xiàn)一致性，隨煤階的增加而增加；與對應(yīng)各煤種的揮發(fā)分值呈現(xiàn)對應(yīng)關(guān)系，隨揮發(fā)分的降低而增加；得到CO活化能能夠較CO2和CH4更準(zhǔn)確的判定煤樣自燃傾向性。研究成果對煤礦現(xiàn)場取氣判定煤自燃傾向性具有重要的應(yīng)用價(jià)值，對我國煤礦現(xiàn)場的火災(zāi)防治具有重要意義。

活化能；指標(biāo)氣體；自燃傾向性

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)選取柴里氣煤、李一氣肥煤和百善無煙煤三個(gè)不同煤種的煤進(jìn)行低溫氧化指標(biāo)氣體測試。煤樣粒度為80～120目(0.20～0.125mm)，煤樣量為50g，干空氣流量為80mL/min。三種煤樣工業(yè)與元素分析見表1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析

1.2 理論分析

煤自燃過程伴隨著氧化產(chǎn)熱反應(yīng)和能量積聚則煤體溫度不斷上升，煤體內(nèi)部活性官能團(tuán)與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成CO、CO2等氣體，反應(yīng)過程如下。

Coal+O2→aCO+bCO2+其他產(chǎn)物

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力方程阿倫尼烏斯方程可知，在任意溫度時(shí),煤氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率為

以CO2為例，通過對煤樣罐積分處理得到

將式(1)帶入式(2)，整理得到

上述三式中，Tk為煤體的熱力學(xué)溫度，K；k0為指數(shù)前因子；m為反應(yīng)級數(shù)；CO2為空氣中氧氣摩爾濃度，mol(m3)-1；Ea為活化能，kJ·mol-1；R氣體常數(shù)，8.314kJ(K·mol)-1；S為煤樣罐的截面積，m2；r(CO2)為CO2的產(chǎn)生速率，mol(m3·s)-1；Vg為氣流速率，m3·s-1；p為CO濃度，ppm；k為濃度換算系數(shù)(k=22.4×109)。

1.3 指標(biāo)氣體測試實(shí)驗(yàn)

采用中國礦業(yè)大學(xué)自主研制的煤自燃特性測定儀，基于程序升溫的測試方法，將制取好的三個(gè)煤樣，裝入煤樣罐內(nèi)，連接好氣路，并檢查氣路的氣密性。30℃恒溫運(yùn)行直至罐內(nèi)溫度穩(wěn)定在30℃約10min后，啟動(dòng)程序升溫。通干空氣的流量為80mL/min，升溫速率為0.8℃/min跟蹤控制。同時(shí)啟動(dòng)氣相色譜儀，程序升溫范圍為30～200℃，每隔10℃進(jìn)行CO、CO2和CH4等標(biāo)志性氣體進(jìn)行取樣分析，測試結(jié)果如表2所示。

表2 煤指標(biāo)氣體及其氧氣濃度隨溫度的變化

2 結(jié)果與討論

由式(3)可知，通過對lnpout-1/T作圖，由直線斜率即可求得煤樣的活化能Ea。根據(jù)表2所示三種煤樣的指標(biāo)氣體測試結(jié)果，分別計(jì)算三種煤樣不同指標(biāo)氣體下的活化能。對程序升溫過程中所測CO、CO2和CH4濃度按公式(3)進(jìn)行計(jì)算并作圖處理，即得到不同煤樣經(jīng)不同指標(biāo)氣體計(jì)算下的活化能。如圖1所示。

圖1 不同煤樣的不同指標(biāo)氣體計(jì)算活化能

由圖1可知，經(jīng)線形擬合后，斜率即為Ea/Ro，通過計(jì)算和單位換算得到各煤樣在不同指標(biāo)氣體下的活化能值，如表3所示。

通過上述比較，可得到CO的活化能指標(biāo)值與煤階呈現(xiàn)一致性，且與各煤種揮發(fā)分成含量成反比，能夠從一定程度上反映各煤種的反應(yīng)性。而CO2和CH4的活化能指標(biāo),則不能很好的反映出這一特性。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CO的反應(yīng)性，對上述煤樣的自燃傾向性和耗氧量進(jìn)行了有效測定，如表4所示。

表3 各煤樣的活化能/(kJ/moL)

表4 各煤種的吸氧及氧化動(dòng)力學(xué)自燃傾向性測試

由上可以得出結(jié)論，柴里氣煤和李一氣煤的自燃傾向性指數(shù)基本一致，李一氣煤稍微偏大，而百善無煙煤的自燃傾向性指數(shù)比上述兩種煤樣的要小很多，這與CO的活化能指標(biāo)值呈現(xiàn)一致性。因此,通過CO的活化能指標(biāo)值能夠很好的鑒別煤的自燃傾向性。

3 結(jié)論

本文進(jìn)行了三組煤樣的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析和指標(biāo)氣體測定，并基于阿倫尼烏斯公式,對各煤樣三種指標(biāo)氣體CO、CO2和CH4進(jìn)行了活化能值得計(jì)算。在此基礎(chǔ)上,分析了各指標(biāo)氣體的活化能指標(biāo)與煤階和揮發(fā)分的對應(yīng)關(guān)系，得到CO的活化能與各煤樣煤階的變化呈現(xiàn)一致性，隨煤階的增加而增加。與對應(yīng)各煤種的揮發(fā)分值呈現(xiàn)對應(yīng)關(guān)系，隨揮發(fā)分的降低而增加。同時(shí),還進(jìn)行了各煤樣自燃傾向性的有效測定，對比分析了CO活化能與現(xiàn)行自燃傾向性指標(biāo)判斷的結(jié)果，驗(yàn)證了CO活化能能夠很好的判定煤的自燃傾向性。

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Dynamicsresponseanalysisbasedondifferentoxidationproductsofcoal

SUN Hai-he

(China Coal Pingshuo Group Co.,ltd.,Shuozhou036000,China)

Through reaction dynamics theory analysis and measurmentof indicators gas of the three coal samples,the activation energy values that coal samplesneed to generate indicator gases CO,CO2,and CH4is calculated;the relation between the activation energy values and coal rank,volatile matter,spontaneous combustion tendency is analysed.The research indicates the activation energy that coal need to generate CO increases with the increase of coal rank and decreased with increasing of volatile,which is consistent with the spontaneous combustion tendency.Activation energy that coal need to generate CO can be used to judge the spontaneous combustion tendency more accurately.The research resultshas important application value and significance for getting gas to determine the state of coal in coal mine and the prevention and control of the mine fire.

activation energy;mark gas;spontaneous combustion tendency

TD75+2.3

A

1004-4051(2013)06-0086-03

2012-09-10

孫海河(1965-)，男，漢族，中煤平朔煤業(yè)有限責(zé)任公司，長期從事煤炭安全方面的研究。E-mail:Sun.haihe@163.com。