慈竹溶解漿預(yù)水解助劑的應(yīng)用

楊 玲 李文俊 于渭東 陳廣勇 李 霞 曾 帥

(1. 四川理工學(xué)院，四川自貢，643000;2. 四川銀鴿竹漿紙業(yè)有限公司，四川瀘州，646300)

溶解漿是通過預(yù)水解-硫酸鹽法或酸性亞硫酸鹽法制得的衍生纖維素，屬精制漿范疇，主要用于生產(chǎn)黏膠纖維、纖維素酯和纖維素醚等產(chǎn)品，其中用得最多的是生產(chǎn)黏膠纖維。溶解漿要求半纖維素、灰分和木素含量等要低，且聚合度也有特殊的規(guī)定［1］。目前溶解漿的主要生產(chǎn)原料是木材和棉短絨［2-4］，由于受耕地和成本的約束，使棉短絨和木材產(chǎn)量有限，加之我國本是木材資源短缺的國家，現(xiàn)有的木材溶解漿多為進口，導(dǎo)致溶解漿價格居高不下，給國內(nèi)化纖行業(yè)帶來較大的成本壓力，因此，如何開發(fā)纖維素新資源已經(jīng)成為一個十分實際和緊迫的課題。我國富集大量的竹材原料，其纖維的制漿造紙?zhí)匦越橛卺樔~木纖維和闊葉木纖維之間，纖維平均長度為1.5 ～2.0 mm，最長可達5 mm，寬度一般為15 ～18 μm，纖維細胞約占總細胞含量的50% ～60%［5］，是目前制漿造紙的優(yōu)質(zhì)原料。希望利用生長快、產(chǎn)量高、伐期短的竹材來替代部分棉短絨及木材生產(chǎn)溶解漿，滿足市場對溶解漿的需要。

經(jīng)分析，竹材中聚戊糖含量21.68%、灰分含量1.63%、木素含量25.45%，聚戊糖及灰分含量比木材中的高［6］。國內(nèi)多家企業(yè)的生產(chǎn)結(jié)果表明，溶解漿中的聚戊糖及灰分含量較高，會影響溶解漿的反應(yīng)性能［7］，如何降低這些物質(zhì)一直是困擾科研工作者的問題，也是竹材溶解漿生產(chǎn)的瓶頸。目前降低溶解漿聚戊糖含量主要是采用液相預(yù)水解，該方法對采用木材和棉短絨生產(chǎn)溶解漿沒有技術(shù)上的障礙，而竹材由于密度高，采用該種方法無法較好地脫除聚戊糖及灰分，且液相預(yù)水解的升溫時間長，汽耗高，生產(chǎn)效率低，水解后的廢液量大，處理較困難;若采用酸預(yù)水解，能除去較多的半纖維素，操作溫度也較低，但不易控制溫度和時間，尤其是反應(yīng)廢液的pH 值較低，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，水解后的廢液處理較困難，且纖維素在酸溶液中會發(fā)生酸性水解使纖維素大分子裂解，成漿質(zhì)量下降。針對上述問題，本實驗在預(yù)水解段采用小液比并添加預(yù)水解助劑的方法，希望在纖維素少受降解的前提下促進聚戊糖、灰分及木素的去除，并探討溶解漿制備的適宜工藝條件。

1 實 驗

1.1 慈竹料片，水分12%，由四川某造紙廠提供。

1.2 預(yù)水解助劑

預(yù)水解助劑采用非離子表面活性劑、亞鹽、磷酸鹽等工業(yè)化學(xué)品復(fù)配而成。利用表面活性劑的滲透、潤濕等功能降低液固相表面張力，加快水解液的滲透，利于原料的潤脹，促進半纖維素和灰分等的脫除。

1.3 竹材溶解漿制備工藝流程

預(yù)水解→中和→硫酸鹽法蒸煮→D0ED1A 四段漂白。

1.4 預(yù)水解及硫酸鹽法蒸煮

預(yù)水解及蒸煮均在ZQS1型蒸煮鍋內(nèi)的4 個1.5 L不銹鋼小罐中進行。為使蒸煮的有效堿分布更加均勻，蒸煮用堿量按比例分兩部分加入，分別為中和用堿和硫酸鹽法蒸煮用堿，其目的是進一步提高脫木素的選擇性。

預(yù)水解后料片的中和在燒杯中進行。

1.5 D0ED1A 四段漂白

漂白均在聚乙烯塑料袋中進行，通過恒溫水浴鍋進行溫度控制。

漂白工藝條件分別是:D0(ClO2)段:ClO2用量0.9%，漿濃10%，溫度65℃，時間80 min;E (堿處理)段:NaOH 用量1.2%，漿濃10%，溫度60℃，時間60 min;D1(ClO2)段:ClO2用量0.45%，漿濃10%，溫度65℃，時間100 min;A (酸處理)段:HCl 用量1.0%，漿濃5%，溫度30℃，時間30 min。酸處理后漿料的洗滌及抄片均采用去離子水。

1.6 分析檢測

白度、卡伯值、黏度、聚合度、堿溶解度、灰分、聚戊糖、α-纖維素、殘堿均按文獻［8］中的方法進行測定。鐵含量按FZ/T50010.6—1998 進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)水解助劑用量對結(jié)果的影響

預(yù)水解工藝條件為:絕干竹片100 g，預(yù)水解最高溫度170℃，保溫時間60 min，液比1.0∶1.5。采用較小液比是為了模擬汽蒸效果，因為預(yù)水解完成后的大部分水解液被吸附在料片中，被蒸煮白液中和后可送堿回收，能夠從源頭上解決液相預(yù)水解廢水量大難處理的問題。

預(yù)水解助劑用量對水解后料片化學(xué)組分含量的影響見表1。

由表1 可知，添加預(yù)水解助劑(用量對絕干原料，下同)后料片化學(xué)組分發(fā)生了較大變化，與未添加預(yù)水解助劑相比，聚戊糖去除率提高了8 ～13 個百分點;灰分去除率提高了14 ～31 個百分點;木素去除率提高了15 ～20 個百分點。由此可知，預(yù)水解助劑的應(yīng)用能更有效地去除原料中的半纖維素、木素及灰分，為生產(chǎn)高純度的溶解漿提供了前提條件，同時使竹材結(jié)構(gòu)變得較為松散，意味著料片后續(xù)的硫酸鹽法蒸煮更為容易，也意味著漿料得率會有所下降。

預(yù)水解結(jié)束后，可以觀察到，未添加預(yù)水解助劑的竹片內(nèi)部和外部均由棕黃色變成黑色，意味著后續(xù)的硫酸鹽法蒸煮耗堿量增加，而添加了預(yù)水解助劑的竹片僅外部變黑。

表1 預(yù)水解助劑用量對水解后料片化學(xué)組分和水解液的影響

2.2 預(yù)水解助劑用量對漿料性能的影響

預(yù)水解完成后，4 個小罐中的廢液均呈酸性，添加預(yù)水解助劑的pH 值約為3 左右，未添加預(yù)水解助劑的廢液pH值約3.6 左右。為了中和酸液，加入一定量堿液，在70 ～80℃下中和30 min。中和的過程一方面是酸堿中和，另一方面起到對原料進行預(yù)浸漬的作用。隨著中和的進行，溶出的半纖維素、低分子質(zhì)量木素增多，使纖維細胞壁上的“空隙”增加，為后期蒸煮藥液的進入和反應(yīng)產(chǎn)物的溶出打開了通道，即為藥液進入料片內(nèi)部并與之發(fā)生反應(yīng)創(chuàng)造了條件，防止了料片內(nèi)部產(chǎn)生蒸煮不完全的現(xiàn)象，同時堿液的中和還增加了木素的游離酚羥基，降低了殘余木素的活化能［5］，因此有利于后續(xù)硫酸鹽法蒸煮的進行。

對中和后的竹片進行硫酸鹽法蒸煮，蒸煮工藝條件擬定為:液比1 ∶4、用堿量18% (Na2O計，下同)、硫化度20%、最高溫度170℃、保溫時間90 min。表2 為預(yù)水解助劑用量對漿料性能和黑液殘堿(以Na2O 計，下同)的影響。

由表2 可知，當(dāng)預(yù)水解助劑用量小于0.5%時，漿料卡伯值和黏度隨著預(yù)水解助劑用量的增加而逐漸減小;當(dāng)預(yù)水解助劑用量為0.5%時，漿料卡伯值為8.0，黏度為992 mL/g;當(dāng)預(yù)水解助劑用量超過0.5%后，漿料卡伯值變化不大。黑液殘堿隨著預(yù)水解助劑用量的增加而稍增加，殘堿增加的主要原因是因為預(yù)水解助劑的加入使木素的縮合減少，表現(xiàn)在預(yù)水解過程結(jié)束后竹片中心沒有變黑(與未添加預(yù)水解助劑相比)，且預(yù)水解助劑能夠有效增大半纖維素和木素及灰分的脫除，從而使蒸煮耗堿量減少。另外，隨著預(yù)水解助劑用量的增加，蒸煮后漿料白度提高趨勢較為明顯，但預(yù)水解助劑用量超過0.5%后，漿料白度出現(xiàn)較明顯的下降，具體原因有待今后做進一步的研究。表2 結(jié)果表明，預(yù)水解助劑用量由0 增加到0.5%時，降低了漿料中的半纖維素含量，堿溶解度S18及S10的值均有下降，S10－S18的值由1.76%下降到1.35%;再增加預(yù)水解助劑用量，堿溶解度S18及S10的值均有上升，分析其原因可能為，在一定范圍內(nèi)添加水解助劑能有效除去原料中的半纖維素，當(dāng)用量再增加會引起纖維素的降解，產(chǎn)生了低聚類分子，黏度有些下降。因此，從漿料性能及成本考慮，預(yù)水解助劑用量以0.5%為宜。

表2 預(yù)水解助劑用量對漿料性能和黑液殘堿的影響

2.3 蒸煮用堿量對漿料性能的影響

蒸煮用堿量對漿料性能的影響見表3、圖1 及圖2。從表3、圖1 及圖2 可看出，當(dāng)用堿量由16%提高到18%時，漿料卡伯值及聚戊糖含量均下降較明顯，尤其16%用堿量下聚戊糖含量為5.18%，含量較高，對溶解漿生產(chǎn)不利;當(dāng)用堿量由18%提高到22%后，黑液殘堿由16.4 g/L 上升到23.2 g/L，紙漿黏度下降較為明顯，由992 mL/g 下降到718 mL/g，得率下降2 個百分點，說明用堿量過大，殘堿偏高，同時纖維素的堿性降解較為劇烈，導(dǎo)致漿料黏度、得率下降;當(dāng)用堿量在18%時，成漿的黏度、卡伯值、聚戊糖含量、得率及白度指標(biāo)均較好，因此蒸煮用堿量以18%為宜。

表3 蒸煮用堿量對漿料性能的影響

圖1 蒸煮用堿量對漿料黏度和卡伯值的影響

圖2 蒸煮用堿量對漿料聚戊糖含量和得率的影響

2.4 蒸煮階段保溫時間對漿料性能的影響

在硫酸鹽法蒸煮階段，最高溫度下的保溫時間對漿料性能的影響如表4 所示。

表4 蒸煮階段保溫時間對漿料性能的影響

由表4 可知，蒸煮階段保溫時間由60 min 延長到90 min，殘余木素進一步被除去，提高了木素的脫除率，漿料卡伯值下降近3 個單位。同時，短鏈的聚糖被進一步除去，且漿料黏度為992 mL/g，保持在較高水平，有利于后續(xù)溶解漿的制備。因此，在最高溫度下保溫90 min 是合適的。

綜上所述，竹材預(yù)水解-硫酸鹽法蒸煮制備溶解漿的優(yōu)化工藝條件如下。

預(yù)水解段:預(yù)水解助劑用量0.5% (對絕干竹片)，液比1.0 ∶1.5，最高溫度170℃，保溫時間60 min，預(yù)水解結(jié)束后進行堿液中和，中和時間30 min后再進行硫酸鹽法蒸煮。

蒸煮段:用堿量18% (Na2O 計)，液比1∶4，最高溫度170℃，保溫時間90 min。

在上述工藝條件下得到的漿料性能指標(biāo)為:白度37.3%，黏度為992 mL/g，得率29.5%，卡伯值8.0，堿溶解度S182.03%、S103.38%、S10－S181.35%。

2.5 驗證實驗

為了驗證上述工藝條件是否正確，在上述工藝條件下進行了原料的再現(xiàn)實驗，實驗絕干竹片增大到1000 g，驗證實驗的漿料性能指標(biāo)如表5 所示。

從表5 可知，預(yù)水解助劑用量的添加，使?jié){料的α-纖維素含量提高，低聚類分子數(shù)量、木素含量、灰分及鐵含量均低于未加預(yù)水解助劑的漿料，且黏度相當(dāng);黑液殘堿由未加預(yù)水解助劑的14.4 g/L 增為16.5 g/L，助劑的加入降低了蒸煮堿耗。上述漿料性能指標(biāo)均達到了較理想的結(jié)果。實驗表明，預(yù)水解助劑的加入，使蒸煮的選擇性得到提高，未漂溶解漿純度得到增高，為后續(xù)黏膠纖維及其他纖維素衍生物的制備提供了保證。

2.6 漂白實驗

對預(yù)水解-硫酸鹽法蒸煮后的漿料進行D0ED1A四段漂白，漂白結(jié)果見表6。

由表6 可知，預(yù)水解助劑用量為0.5%時與未添加預(yù)水助劑相比，漂后漿料的α-纖維素含量為96.2%、白度為86.3%，均比未添加助劑的漿料高，雖然聚合度比未添加助劑的漿料略低，但低聚類分子數(shù)量、灰分及鐵含量均低于未添加預(yù)水助劑的漿料。由此可見，以竹材為原料，可生產(chǎn)出純度較高、聚合度較高的漂白竹漿粕，滿足多種溶解漿產(chǎn)品的生產(chǎn)要求［9］，同時生產(chǎn)成本大大降低，也為溶解漿生產(chǎn)擴寬了原料范圍。

表5 驗證實驗的漿料性能

表6 漂白后的漿料性能

3 結(jié) 論

用慈竹作為原料，采用預(yù)水解-中和-硫酸鹽法蒸煮-D0ED1A 四段漂白工藝流程制備溶解漿。

3.1 在預(yù)水解段添加預(yù)水解助劑后，料片化學(xué)組分發(fā)生了較大變化，與未加預(yù)水解助劑相比，聚戊糖去除率提高了8 ～13 個百分點;灰分去除率提高了14 ～31個百分點;木素去除率提高了15 ～20 個百分點。

3.2 竹片預(yù)水解優(yōu)化工藝條件為:預(yù)水解助劑用量0.5%，最高溫度170℃，液比1.0 ∶1.5、保溫時間60 min。

3.3 在用堿量18%、硫化度20%、液比1∶4、最高溫度170℃、保溫時間90 min 的蒸煮工藝條件下，制得的本色竹材溶解漿性能指標(biāo)為:白度37.3%，黏度992 mL/g，得率29.5%，卡伯值8.0，堿溶解度S182.03%、S103.38%、S10－S181.35%。

3.4 對優(yōu)化條件下制得的本色溶解漿進行D0ED1A四段漂白，與未添加預(yù)水解助劑相比，預(yù)水解助劑量0.5%時可制得α-纖維素含量96.2%、白度86.3%、低聚類分子數(shù)量、灰分及鐵含量均低于未添加預(yù)水解助劑的漿料，且聚合度達1097，可滿足多種溶解漿的生產(chǎn)要求。

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