王 林，朱 琦，孫成果，楊秦莉

(1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

(2.先進(jìn)玻璃制造技術(shù)工程研究中心，上海 200052)

0 前 言

由于鉬具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)小、高溫強(qiáng)度高、抗高溫蠕變性能優(yōu)良、對玻璃不著色等特點(diǎn)，已被廣泛用在玻璃工業(yè)、玻纖工業(yè)中，作為玻璃熔融電極、熔融態(tài)玻璃攪拌器、耐火材料防護(hù)板等［1，2］。

但由于鉬電極在熔融態(tài)玻璃中承受高溫，還要通以電流(約0.7 ～1 A/cm2)，鉬電極在此工作狀態(tài)下會(huì)發(fā)生氧化、電解、化學(xué)反應(yīng)等，導(dǎo)致鉬電極不斷損耗。因此鉬電極的抗腐蝕特性不僅關(guān)系到電極的壽命，還關(guān)系到玻璃中的雜質(zhì)含量，從而影響玻璃制品的光學(xué)特性。

1 試驗(yàn)過程

為了考察鉬電極純度對鉬電極耐腐蝕性能的影響，本次試驗(yàn)采用的鉬電極分別為金鉬股份產(chǎn)高純鉬電極、金鉬股份產(chǎn)普通鉬電極、市售普通鉬電極。各樣品編號、純度及密度見表1。

試驗(yàn)過程中使用的玻璃原料是Low－E 玻璃球，成分如表2 所示。

表1 鉬電極的純度與密度

表2 玻璃的主要成分

鉬電極壽命主要取決于使用過程中單位時(shí)間內(nèi)鉬的損失量，這些從鉬電極脫離的鉬將會(huì)以單質(zhì)或化合物的形態(tài)進(jìn)入玻璃中。因此本次試驗(yàn)主要考察試驗(yàn)后玻璃中的鉬含量，玻璃中鉬的含量越多則鉬電極的損耗越大，也意味著電極的壽命也將越短。

本次試驗(yàn)分別在兩種狀態(tài)下檢測鉬電極的抗腐蝕特性。

1.1 靜態(tài)試驗(yàn)

首先將兩個(gè)石英坩堝內(nèi)裝滿玻璃球，將坩堝放入實(shí)驗(yàn)爐內(nèi)，并開始升溫，升至1 400 ℃后然后將兩個(gè)電極樣品放入坩堝已經(jīng)熔化的玻璃液里，在1 400 ℃保溫48 h，然后關(guān)掉實(shí)驗(yàn)爐，坩堝隨爐冷卻。靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)束后，利用ICP 檢測玻璃中的Mo含量。

1.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)試驗(yàn)條件和過程如下:實(shí)驗(yàn)爐溫度由常溫開始升溫，在4 h 內(nèi)升至最高溫度1 400 ℃，將電極放入實(shí)驗(yàn)爐中的裝滿玻璃液的石英坩堝內(nèi)，然后給電極通電并逐漸增加電流，在1 400 ℃下，電極電流保持在50 A，使鉬電極表面平均電流密度控制在3 A/cm2，通電時(shí)間為2 h，然后將電極由實(shí)驗(yàn)爐內(nèi)移出。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)束后，利用ICP 檢測玻璃中的Mo含量。利用掃描電鏡觀察鉬電極表面的腐蝕情況，并利用能譜分析腐蝕界面的成分。

電極在放入實(shí)驗(yàn)爐之前，電極上端大部分涂有保護(hù)層，該保護(hù)層由東華大學(xué)玻搪所特制，以保護(hù)裸露在加熱空間內(nèi)的鉬電極不被氧化或?qū)⒀趸潭冉档椭磷畹汀?/p>

2 分析討論

靜態(tài)試驗(yàn)后，電極試樣表面粗糙度沒有發(fā)生顯著變化。經(jīng)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)后，可以觀察出鉬電極表面粗糙度有了顯著區(qū)別:JA 仍保持光滑表面，但JP 和SP均可在電極表面觀察到腐蝕坑存在。

取出玻璃碾碎，利用ICP 檢測玻璃粉末中的Mo含量，以確定鉬電極在靜態(tài)試驗(yàn)過程中的損耗量。

由表3 和表4 可以看出，經(jīng)過靜態(tài)試驗(yàn)后，玻璃中已經(jīng)存在有少量的鉬;在通電情況下，玻璃中的鉬含量大大增加。

表3 靜態(tài)試驗(yàn)后玻璃中的Mo 含量 mg/kg

表4 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)后玻璃中的Mo 含量 mg/kg

鉬電極在玻璃內(nèi)使用時(shí)遭受的損壞主要源自化學(xué)作用。一方面鉬電極在高溫下會(huì)和空氣中的氧以及配合料中夾帶的氧按(1、2)式氧化，生成粉末狀鉬的氧化物，鉬電極表面氧含量增多，并由表向里擴(kuò)散［3］。

另一方面，通電的鉬電極在工作狀態(tài)下將部分浸沒在溫度高達(dá)1 400 ℃、導(dǎo)電的熔融態(tài)玻璃中，并不斷受到玻璃液的沖刷。在這種狀態(tài)下，鉬電極中彌散分布的Fe、Ni、K、Ca 等低熔點(diǎn)金屬雜質(zhì)以及Si等非金屬元素對鉬電極壽命的影響將是致命的。

鉬金屬中的低熔點(diǎn)雜質(zhì)以單質(zhì)或化合物形態(tài)存在，而這些雜質(zhì)的熔點(diǎn)接近或低于玻璃熔點(diǎn)。這些雜質(zhì)首先熔化到熔融玻璃中，被玻璃熔液帶走，并在鉬電極表面形成腐蝕坑，從而啟動(dòng)了熔融態(tài)玻璃對鉬電極的侵蝕，鉬電極表面的這些微小的腐蝕坑將進(jìn)一步強(qiáng)化尖端放電效應(yīng)。眾所周知，導(dǎo)電金屬在電解質(zhì)中會(huì)發(fā)生電解:

導(dǎo)電的玻璃液可以視作熔融態(tài)電解質(zhì)。在這種情況下，基體Mo 也將發(fā)生電解，進(jìn)入熔融態(tài)玻璃中，進(jìn)一步加劇了電極的腐蝕。因此在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)后的玻璃中檢測到大量Mo 的存在。

通過掃描電鏡觀察動(dòng)態(tài)試驗(yàn)后鉬電極表面(見圖1 ～圖3)，并利用能譜分析腐蝕界面的成分。

圖1 JA 表面的腐蝕界面及能譜分析

圖2 JP 表面的腐蝕界面及能譜分析

樣品JA 的腐蝕界面不顯著，腐蝕界面主要由Mo 構(gòu)成，并存在有少量的Na、K 等玻璃成分;樣品JP 表面存在有顯著的腐蝕層，腐蝕層由顆粒狀物質(zhì)組成，該腐蝕層附著在電極表面，并在電極表面形成了微小的腐蝕坑，這種顆粒狀物質(zhì)由Mo、Ca 等構(gòu)成;樣品SP 表面也存在有顯著的腐蝕層，且這一腐蝕層已經(jīng)與電極表面剝離，該腐蝕層主要由Si、Mo、Al 等元素構(gòu)成。上述結(jié)果也與表4 中玻璃中的鉬含量一致:JA 試驗(yàn)后，玻璃中Mo 含量最少;JP 試驗(yàn)后，玻璃中Mo 含量較JA 有所增加;而SP 試驗(yàn)后，玻璃中Mo 含量最高，這可能是由于一部分腐蝕層已有電極表面剝離下來導(dǎo)致的。

圖3 SP 表面的腐蝕界面及譜分析

3 結(jié) 論

(1)鉬電極的純度越高，其抗腐蝕特性越強(qiáng);

(2)鉬電極在通電情況下的動(dòng)態(tài)腐蝕將顯著快于靜態(tài)腐蝕;

(3)鉬電極的腐蝕會(huì)在表面形成腐蝕坑，而加劇腐蝕過程。

因此為了提高鉬電極的使用壽命，選用純度較高的電極是一個(gè)有效的方法。

［1］ 胡廷顯，徐克鉆，龔明英，等.Mo 及其合金在熔融玻璃中的穩(wěn)定性及其應(yīng)用［J］. 金屬學(xué)報(bào)，1979，15 (4):540－547.

［2］ 沈觀清.玻璃窯內(nèi)的電極應(yīng)用［J］.玻璃與搪瓷，2004，32(4):34－37.

［3］ 孫承緒. 電熔時(shí)玻璃液對電極的作用［J］. 玻璃與搪瓷，2005，33(5):29－31.