鄧自南，宮亞林，惠軍鋒，門 平，雷鐵柱，梁 靜

(1.西安瑞福萊鎢鉬有限公司寶雞分公司，陜西 寶雞 721014)

(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 前 言

TZM 合金是在鉬中加入一定量的Ti、Zr 和C 而形成的一種高溫合金。由于具備比純鉬好得多的熱穩(wěn)定性、高溫性能以及焊接性能，TZM 在軍工、冶金、航空航天、核能、半導(dǎo)體、電真空、醫(yī)療診斷設(shè)備、其他高溫結(jié)構(gòu)件等眾多領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用［1］。采用粉末冶金法制取板坯，坯料再經(jīng)軋制可生產(chǎn)厚度為0.5 mm、0.4 mm、0.3 mm、0.25 mm 的大功率陶瓷發(fā)射管柵極用TZM 薄板［2］。此種用途的TZM 薄板先經(jīng)酸刻蝕成網(wǎng)，再經(jīng)電鍍、高溫定型、焊接等工序而成發(fā)射管柵極，其使用溫度高達(dá)1 300 ～1 400 ℃，使用壽命要求長達(dá)幾千小時(shí)，故此類TZM薄板對質(zhì)量要求非常嚴(yán)格，必須保證:(1)無起皮、分層;(2)組織均勻，酸刻蝕徹底，網(wǎng)格清晰，不產(chǎn)生粘連和鋸齒現(xiàn)象;(3)高溫定型后，網(wǎng)柵不能變形和脆斷。但在一般工藝條件下TZM 坯料熱軋階段易開裂，冷軋階段1.0 mm 厚度以下極易產(chǎn)生分層、起皮缺陷;普通TZM 薄板在酸刻蝕時(shí)常會(huì)出現(xiàn)刻蝕不均勻，網(wǎng)格呈鋸齒狀或局部刻蝕不徹底而發(fā)生粘連的現(xiàn)象。在這種背景下，本文研究了合金粉末粒度、燒結(jié)溫度、軋制中間熱處理工藝對TZM 合金微觀組織、性能以及軋制過程的影響，探討了影響TZM 薄板表面質(zhì)量的主要因素。

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 鉬粉

實(shí)驗(yàn)用鉬粉滿足GB/T3461－2006 要求，牌號(hào)FMo－1，費(fèi)氏平均粒度3 μm。

1.1.2 氫化鈦粉和氫化鋯粉

鉬中鈦和鋯以氫化鈦(TiH2)和氫化鋯(ZrH2)的形式加入。氫化鈦純度不小于99%，氫化鋯純度不小于98%，二者粒度均為負(fù)325 目(小于44 μm)。

1.1.3 碳粉

實(shí)驗(yàn)所用碳粉為純度99. 5%，費(fèi)氏平均粒度3 μm的石墨粉。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合金粉球磨

使用高能攪拌球磨機(jī)濕磨氫化鈦粉和氫化鋯粉。

1.2.2 混料、壓制、燒結(jié)

將一定比例關(guān)系的氫化鈦粉、氫化鋯粉、碳粉和鉬粉放入V 型混料機(jī)中進(jìn)行混料。混合均勻后TZM 粉在冷等靜壓機(jī)上壓制成型。TZM 生坯采用真空中頻感應(yīng)燒結(jié)方法進(jìn)行板坯燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別選用1 950 ℃和2 050 ℃兩種，燒結(jié)后TZM 板坯規(guī)格為δ30 mm ×130 mm ×210 mm，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 TZM 燒結(jié)板坯化學(xué)成分

1.2.3 軋制

TZM 板坯在Φ320 mm×350 mm 兩輥可逆式熱軋機(jī)上進(jìn)行開坯軋制，軋制到厚度8 mm 時(shí)，進(jìn)行1 550 ℃退火，當(dāng)板材軋制到2 mm 厚時(shí)轉(zhuǎn)入Φ610 mm/160 mm×550 mm 四輥可逆軋機(jī)上進(jìn)行后續(xù)軋制。最終成品厚度為0. 5 mm、0. 4 mm、0.3 mm、0.25 mm，最大尺寸為0.5 mm×410 mm×700 mm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氫化鈦粉和氫化鋯粉粒度對TZM 燒結(jié)板坯組織的影響

由于常規(guī)粉冶加鋯的鉬合金選用的氫化鈦和氫化鋯粉末的費(fèi)氏粒度大于20 μm，導(dǎo)致燒結(jié)擴(kuò)散不均勻，燒結(jié)坯料通常會(huì)出現(xiàn)較多的灰色的未溶鋯塊(圖1)，與加入的大顆粒的氫化鋯尺寸一致，較大的未溶鋯塊尺寸可超過20 μm，使得坯料組織的均勻性降低，由于大尺寸的未溶鋯塊硬度和脆性較大，與基體存在較大差異，易導(dǎo)致熱軋開坯階段板材開裂，冷軋階段薄板產(chǎn)生起皮缺陷，因此很有必要降低合金粉末的粒度。但混料時(shí)采用的滾筒球磨和V 型球磨工藝無法使幾十微米的大顆粒氫化鈦粉和氫化鋯粉尺寸減小為幾個(gè)微米。而在混料前，采用高能攪拌球磨(濕磨)工藝，磨前粒度為負(fù)325 鉬(小于44 μm)氫化鈦粉和氫化鋯粉球磨后最大顆粒尺寸小于5 μm(圖2)，燒結(jié)后坯料未見超過5 μm 灰色未溶鋯塊，坯料組織均勻性顯著提高。

圖1 氫化鈦粉和氫化鋯粉未經(jīng)高能球磨的TZM 板坯燒結(jié)態(tài)金相組織

2.2 燒結(jié)溫度對TZM 燒結(jié)板坯組織和性能的影響

粉冶TZM 坯料是通過鉬粉、合金粉和碳粉固－固混料，燒結(jié)后制備的，由此決定了粉冶TZM 坯料是一種微觀擴(kuò)散不均勻的燒結(jié)體，在固態(tài)燒結(jié)過程中擴(kuò)散緩慢，低溫?zé)Y(jié)，甚至1 940 ℃難以達(dá)到平衡狀態(tài)［3］。圖3 和表2 表明，在同一保溫時(shí)間的前提條件下，1 950 ℃燒結(jié)的TZM 坯料晶粒細(xì)小，氣孔較多，密度偏低，硬度較大;而2 050 ℃燒結(jié)的TZM 坯料晶粒適中，氣孔較少，密度大，硬度較小。而實(shí)踐證明密度較低和晶粒過于細(xì)小的TZM 板坯，不具備良好的軋制性能，軋制過程會(huì)發(fā)生嚴(yán)重開裂。圖4表明，1 950 ℃燒結(jié)的TZM 坯料在晶界上存在尺寸較大(2 ～5 μm)的(Mo，Ti)C 顆粒。由于此類較大尺寸的第二相在彈性模量方面與基體存在明顯的差異，導(dǎo)致在軋制時(shí)無法同步變形，產(chǎn)生裂紋源［4］。由于此類大尺寸第二相顆粒在后續(xù)軋制和退火過程中不能改變其大小、形狀和分布［5］，因此在冷軋過程中極易誘發(fā)起皮缺陷的產(chǎn)生。

圖2 氫化鈦粉和氫化鋯粉高能攪拌球磨后形貌

表2 TZM 燒結(jié)板坯物理性能

2.3 開坯軋制溫度對軋制過程的影響

單重8 kg/塊，尺寸規(guī)格為δ30 mm ×130 mm ×210 mm TZM 板坯(2 050 ℃燒結(jié))分別采用低溫1 200 ℃和高溫1 400 ℃進(jìn)行開坯軋制，軋制結(jié)果如表3 所示。與有關(guān)研究［2，6］TZM 在850 ～1 000 ℃低溫開坯可實(shí)現(xiàn)順利軋制的結(jié)論不同，即使在1 200 ℃軋制，由于坯料變形抗力過大，軋機(jī)出現(xiàn)“悶車”，導(dǎo)致無法正常軋制。而在1 400 ℃軋制，坯料充分軟化，變形抗力明顯降低，可實(shí)現(xiàn)正常軋制。由于存在鈦和鋯固溶強(qiáng)化和碳化物彌散強(qiáng)化，導(dǎo)致TZM 具有比純鉬要高得多的高溫性能，文獻(xiàn)［7］指出燒結(jié)態(tài)TZM 1 200 ℃抗拉強(qiáng)度高達(dá)189 MPa，1 400 ℃抗拉強(qiáng)度仍有109 MPa，因此采用低溫開坯軋制，或者采用粉冶純鉬板坯1 250 ～1 300 ℃的開坯軋制溫度進(jìn)行粉冶TZM 板坯的開坯軋制，無論在理論上還是實(shí)際操作上均是不合適的。粉冶TZM板坯適宜的開坯軋制溫度應(yīng)比粉冶純鉬板坯開坯軋制溫度高100 ～150 ℃，即1 350 ～1 450 ℃。

圖3 不同燒結(jié)溫度的TZM 板坯燒結(jié)態(tài)組織

圖4 1 950 ℃燒結(jié)TZM 板坯第二相形貌和能譜

表3 TZM 板坯熱軋開坯對比情況

3.4 中間再結(jié)晶退火對TZM 薄板組織和性能的影

圖5 是TZM 板坯總加工率達(dá)到70%、軋制到厚度8 mm 時(shí)軋態(tài)和1 550 ℃退火態(tài)顯微組織，可以看出8 mm 厚度的TZM 板材軋態(tài)組織為典型的熱加工板條組織，但經(jīng)過1 550 ℃退火，熱加工流線組織已經(jīng)消失，板材已經(jīng)完全再結(jié)晶。表4 是板材軋制到8 mm厚度，進(jìn)行1 550 ℃退火處理和未進(jìn)行1 550℃退火處理兩種工藝后續(xù)軋制各厚度板材硬態(tài)的硬度值對比情況，可以看出，在板材軋制到8 mm 厚度時(shí)進(jìn)行1 550 ℃退火處理，可以使后續(xù)溫軋和冷軋各厚度板材硬度均明顯小于未進(jìn)行1 550 ℃退火處理后續(xù)軋制的板材。

大功率陶瓷發(fā)射管柵極用的TZM 薄板，要求在光刻區(qū)域內(nèi)無任何影響光刻質(zhì)量的缺陷。在實(shí)際生產(chǎn)過程中我們發(fā)現(xiàn)一般工藝生產(chǎn)的TZM 薄板容易產(chǎn)生分層和呈屑狀、線狀或細(xì)條狀的起皮缺陷。冷軋TZM 薄板的分層現(xiàn)象一方面和晶間雜質(zhì)含量有關(guān)，另一方面和TZM 的本身結(jié)構(gòu)有關(guān)。在開坯軋制過程中，當(dāng)板坯軋制總加工率達(dá)到70%時(shí)，即8 mm厚度時(shí)，進(jìn)行一次1 550 ℃再結(jié)晶退火，使雜質(zhì)進(jìn)行了再分配，晶粒細(xì)化，減少了晶間雜質(zhì)含量。在冷軋過程中，表層{100}晶面平行于軋制方向的晶粒占大多數(shù)，而在板材中心是{111}晶面［8］。由于TZM加工硬化較快，如果兩次退火間總加工率過大，軋制道次過多，道次加工率較小，往往表層金屬產(chǎn)生變形，而中間層變形不足，表層金屬和中間層金屬所受不同應(yīng)力的作用，當(dāng)拉應(yīng)力超過金屬的強(qiáng)度極限時(shí)便會(huì)產(chǎn)生橫向開裂，嚴(yán)重時(shí)即產(chǎn)生分層現(xiàn)象。板材8 mm 厚度時(shí)進(jìn)行再結(jié)晶處理，使得在后續(xù)溫軋和冷軋階段加工硬化程度減弱，可減少軋制道次，增加道次加工率。在上述有利因素的共同作用下，可避免分層現(xiàn)象的產(chǎn)生。而冷軋過程中TZM 薄板產(chǎn)生的屑狀、線狀或細(xì)條狀起皮缺陷與未溶鈦、鋯和第二相粒子尺寸和分布有關(guān)，僅靠通過調(diào)整軋制工藝將很難避免此類缺陷的產(chǎn)生。

圖5 8 mm 厚度TZM 板材軋態(tài)和再結(jié)晶退火態(tài)顯微組織

表4 δ8 mm TZM 板材未經(jīng)高溫退火和經(jīng)高溫退火，后續(xù)軋制各厚度板材硬度對比情況

圖6 是采用混料前對氫化鈦粉和氫化鋯粉進(jìn)行高能攪拌球磨處理，2 050 ℃真空燒結(jié)工藝，軋制總加工率達(dá)到70%，板材厚度8 mm 時(shí)，未經(jīng)1 550 ℃退火處理和經(jīng)1 550 ℃退火處理后，再經(jīng)歷溫軋、冷軋至0.25 mm 厚度的TZM 薄板顯微組織。表5 所列的是板坯軋制到厚度8 mm 時(shí)，經(jīng)1 550 ℃退火處理后，再經(jīng)溫軋、冷軋得到0.25 mm、0.3 mm、0.4 mm、0.5 mm 厚度的TZM 薄板消除應(yīng)力狀態(tài)的室溫力學(xué)性能數(shù)據(jù)。表6 所列的是板坯軋至厚度8 mm時(shí)，經(jīng)1 550 ℃退火處理后，再經(jīng)溫軋得到3 mm厚度的TZM 板材的高溫性能數(shù)據(jù)(高溫拉伸試樣厚度不能小于3 mm)。從圖6 可以看出熱軋階段經(jīng)過高溫退火處理，后續(xù)軋制得到的TZM薄板纖維組織要比未經(jīng)高溫退火處理的粗大，但第二相粒子的尺寸和形狀區(qū)別不明顯。從表5 和表6 可以看出熱軋階段經(jīng)過高溫退火處理，后續(xù)軋制得到的TZM 薄板的室溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能均超過了ASTM 標(biāo)準(zhǔn)和有關(guān)文獻(xiàn)［5］、［7］報(bào)道的數(shù)值，滿足了大功率陶瓷發(fā)射管柵極對TZM 薄板的性能要求。

圖6 δ0.25 mm TZM 薄板軋態(tài)SEM 照片

表5 板材δ8 mm 時(shí)經(jīng)高溫退火處理后軋制的TZM 薄板室溫力學(xué)性能

表6 板材δ8 mm 時(shí)經(jīng)高溫退火處理后軋制的δ3 mm TZM 板材高溫力學(xué)性能

5 結(jié) 論

(1)細(xì)化氫化鈦粉和氫化鋯粉的粒度(不超過5 μm)，適當(dāng)提高燒結(jié)溫度(控制在2 050 ℃左右)，可生產(chǎn)適合軋制TZM 薄板的板坯，后續(xù)冷軋過程中可明顯減少起皮缺陷的產(chǎn)生。

(2)TZM 燒結(jié)板坯于1 350 ～1 450 ℃開坯可保證軋制正常進(jìn)行。

(3)軋制總加工率達(dá)到70%、厚度8 mm 時(shí)，進(jìn)行1 550 ℃退火處理，可避免冷軋過程中分層現(xiàn)象的產(chǎn)生。

(4)按上述工藝生產(chǎn)的大功率陶瓷發(fā)射管柵極用TZM 薄板室溫和高溫力學(xué)性能滿足要求。

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