陳忠保， 趙曉彥， 郭紹輝＊

（1.中海石油煉化有限責(zé)任公司，北京100010；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京102200）

天然橡膠（NR）在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防軍工和高新技術(shù)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。天然橡膠分子鏈中含有大量不飽和雙鍵，極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此橡膠制品在日常使用中容易老化（臭氧老化、熱氧老化等），影響其力學(xué)性能和加工性能等。橡膠中引入適當(dāng)助劑可以有效延緩或者防止橡膠氧化，提高橡膠的使用壽命［1］。這一方法是橡膠防老化最常用方法之一，所涉及到助劑即為防老劑，防老劑性能直接影響橡膠的品質(zhì)，因此對(duì)于橡膠防老劑的研究已經(jīng)成為目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［2］。我國(guó)十一五國(guó)家科技支撐項(xiàng)目“橡膠助劑的清潔工藝技術(shù)和特種功能性產(chǎn)品的開發(fā)”，將橡膠助劑的發(fā)展推向更高水平。

胺類防老劑是橡膠生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的防老劑之一。然而，胺類防老劑容易產(chǎn)生致癌物質(zhì)、橡膠制品易變色或表面出現(xiàn)噴霜，這些都會(huì)帶來一系列的環(huán)境問題，與清潔生產(chǎn)的理念不符。酚類防老劑是一種無污染性防老劑具備“不變色，無污染，不噴霜”等特點(diǎn)，有廣泛的開發(fā)前景。然而，酚類防老劑的防護(hù)性能還有待提高?；诜宇惙览蟿┑拈_發(fā)研究一直廣受關(guān)注，受阻酚類防老劑就是其中之一［3－5］。受阻酚是一類在苯環(huán)上羥基一側(cè)或兩側(cè)有取代基團(tuán)的化合物，其防老化機(jī)理是因受到一側(cè)或兩側(cè)的取代基團(tuán)的空間位阻作用，羥基上的氫很活潑，容易從分子上脫落下來，與含氧自由基如烷基過氧自由基（ROO·）、烷氧自由基（RO·）、羥自由基（·OH）等結(jié)合，使這些自由基失去活性，從而終止熱氧老化的鏈反應(yīng)，達(dá)到延緩或防止橡膠老化的作用。顯然，選擇合適原料、合適條件是開發(fā)高效受阻酚防老劑的重要因素。本文以3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸和正丁醇為原料，采用酯化反應(yīng)，合成了新型受阻酚防老劑；采用紅外、核磁等方法對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行表征；優(yōu)化防老劑合成條件：物料配比、催化劑用量、回流時(shí)間；考察新型受阻酚防老劑對(duì)NR 硫化膠的防護(hù)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸，工業(yè)級(jí)，天津創(chuàng)醫(yī)成醫(yī)藥有限公司；正丁醇，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；環(huán)己烷，工業(yè)純，廣州化學(xué)試劑廠；對(duì)甲苯磺酸，工業(yè)級(jí)，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 防老劑制備

首先稱取一定量3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸加入帶攪拌的三口燒瓶中，再加入適量溶劑環(huán)己烷，80 ℃水浴加熱至3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸完全溶解后；向上述溶液中加入一定量正丁醇，再加入催化劑對(duì)甲苯磺酸，加熱至回流狀態(tài)，反應(yīng)一定時(shí)間后停止反應(yīng)；減壓蒸餾除去溶劑，真空抽濾除去產(chǎn)物中水，得到橙色油狀液體產(chǎn)物。

1.3 防老劑評(píng)價(jià)

天然橡膠在開煉機(jī)上塑煉至包輥，按常規(guī)混煉方法加入配合劑：硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑、稀土防老劑，最后加入硫磺，薄通6次出片；產(chǎn)品停放過夜后，用硫化儀測(cè)定其硫化性能，得到正硫化時(shí)間t90；將混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化壓片，硫化條件為150℃，正硫化時(shí)間為t90，壓片得到的硫化膠片經(jīng)制樣機(jī)制樣后在100 ℃熱氧老化烘箱中分別老化1、2、3、4d，取樣進(jìn)行性能測(cè)試（以市售酚類BHT 防老劑為對(duì)比防老劑）；評(píng)價(jià)項(xiàng)目包括：硫化特性測(cè)試、熱氧老化性能測(cè)試和力學(xué)性能測(cè)試。

1.4 樣品表征

采用紅外（FTIR）、熱重（TG）等方法對(duì)受阻酚防老劑性能及添加防老劑的天然硫化膠老化前后樣品性能進(jìn)行系列表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 受阻酚防老劑性能表征

2.1.1 紅外光譜表征 圖1為制備的受阻酚防老劑的紅外光譜。從圖1中可以看出，受阻酚防老劑在3 644cm－1處出現(xiàn)中等強(qiáng)度吸收峰，歸屬于酚羥基，這 說 明 酚 羥 基 沒 有 參 與 酯 化 反 應(yīng)。2 9 5 7、2 928、2 873、2 851cm－1處 吸 收 峰 歸 屬 為—CH3和—CH2伸縮振動(dòng)峰；1 435cm－1為C—H 鍵彎曲振動(dòng) 峰；1 162cm－1歸 屬C—O 伸 縮 振 動(dòng)；1 732 cm－1和1 233cm－1處的吸收峰分別是酯羰基特征吸收峰和酯基的吸收峰，說明產(chǎn)物受阻酚防老劑中有—COO—C—的存在。

圖1 受阻酚防老劑紅外光譜Fig.1 The IR spectra of the synthesized hinder phenolic antioxidant

2.1.2 核磁共振氫譜 圖2 是受阻酚防老劑的1H－NMR 譜圖。從圖2中可以看出，化學(xué)位移處于0.9 左右歸屬于苯環(huán)上碳鏈末端甲基—CH3上氫吸收峰；化學(xué)位移在1.4處為苯環(huán)上叔丁基上甲基—CH3上氫吸收峰；化學(xué)位移2.9和2.6處是與苯環(huán)相連的—CH2—CH2—上的氫吸收峰；處于1.6處和4.1處的峰分別歸屬與碳鏈末端甲基相連的第一個(gè)和第二個(gè)亞甲基上氫吸收峰；化學(xué)位移7.2和6.9處的峰分別為苯環(huán)上的氫和苯環(huán)上酚羥基吸收峰。結(jié)合1H－NMR 與紅外表征，可以發(fā)現(xiàn)酯化反應(yīng)合成的受阻酚防老劑為3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸正丁酯。

圖2 受阻酚防老劑核磁共振氫譜Fig.2 The 1 H－NMR spectra of the synthesized hinder phenolic antioxidant

2.2 受阻酚防老劑合成條件考察

圖3為反應(yīng)條件對(duì)受阻酚防老劑收率的影響。如圖3（a）所示，在確定其他條件不變的情況下，隨著回流時(shí)間的增加，8h前目標(biāo)產(chǎn)物收率逐漸上升，8h以后目標(biāo)產(chǎn)物收率隨時(shí)間變化不顯著，因此反應(yīng)時(shí)間為8h比較適宜。圖3（b）考察3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸與正丁醇物質(zhì)的量比對(duì)受阻酚防老劑收率的影響（回流時(shí)間為8h，其它合成條件固定）；隨著正丁醇的不斷增加，目標(biāo)產(chǎn)物收率明顯提高，這是由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)物正丁醇適當(dāng)過量，有利于平衡向生成目標(biāo)產(chǎn)物的方向移動(dòng)，當(dāng)物料物質(zhì)的量比超過1∶2時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物收率增加的趨勢(shì)減緩；考慮到節(jié)約原料和降低成本等因素，3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶2為適宜的物料配比。圖3（c）考察了催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%、2.6%、3.2%、4.0%對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%、4.0%時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高，鑒于催化劑用量過多對(duì)后期純化不利，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)選為3.2%。

2.3 受阻酚防老劑對(duì)NR 硫化膠防護(hù)性能考察

2.3.1 物理機(jī)械性能 添加不同防老劑的NR 硫化膠物理性能見表1。由表1可知，添加不同防老劑天然橡膠平板硫化時(shí)分散性好；添加受阻酚防老劑的硫化膠片呈黃色，無色澤污染性，可用于淺色橡膠制品。對(duì)比添加不同防老劑的NR 硫化膠的硫化性能結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加受阻酚防老劑可以減小膠料硫化時(shí)間t90，具有一定的促進(jìn)硫化的作用。

圖3 合成條件對(duì)受阻酚防老劑收率影響Fig.3 The effect of synthesis condition on the yields of hinder phenolic antioxidant

表1 添加不同防老劑的NR 硫化膠的物理與機(jī)械性能Table 1 The physical and vulcanization performance of vulcanized rubber with several antioxidants

添加不同防老劑的NR 硫化膠老化前力學(xué)性能見表1。添加合成的受阻酚和BHT 防老劑硫化膠老化前拉伸強(qiáng)度都低于未添加防老劑的硫化膠。添加不同防老劑的NR 硫化膠懸掛在100 ℃的熱空氣老化箱中老化1、2、3、4d后，得到力學(xué)性能見圖4。如圖4（a）和4（b）所示，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，添加防老劑的NR 硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率保持率都比未添加防老劑硫化膠的保持率高。加入合成的受阻酚防老劑NR 硫化膠斷裂伸長(zhǎng)率保持率比加入BHT 防老劑的高，從拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率方面，表明合成的受阻酚防老劑對(duì)橡膠的防護(hù)性能優(yōu)于BHT 防老劑。

橡膠硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度是用來表征橡膠抵抗變形能力的參數(shù)：定伸應(yīng)力對(duì)應(yīng)于橡膠的拉伸變形，硬度對(duì)應(yīng)于橡膠的壓縮變形；當(dāng)其它條件一定時(shí)，橡膠硫化膠定伸應(yīng)力、硬度與橡膠交聯(lián)密度的變化趨勢(shì)保持一致。圖4（c）和4（d）為加入不同防老劑的NR 硫化膠在100 ℃下老化不同時(shí)間的定伸應(yīng)力保持率。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，未添加防老劑的NR硫化膠100%、300%定伸應(yīng)力保持率較低，添加防老劑硫化膠相應(yīng)的定伸應(yīng)力保持率有所提高；添加合成的受阻酚防老劑比添加BHT 防老劑的NR硫化膠定伸應(yīng)力保持率提高的幅度大，從定伸應(yīng)力變化看，合成的受阻酚防老劑對(duì)橡膠的防護(hù)性能優(yōu)于BHT 防老劑。

圖4（e）為加入不同防老劑的NR 硫化膠在100℃下老化不同時(shí)間后橡膠硫化膠的邵氏A 硬度。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，橡膠硫化膠的邵氏A 硬度先增大后減小，老化1d時(shí)達(dá)到最大，這與熱氧老化過程引起的NR 硫化膠結(jié)構(gòu)變化相關(guān)：天然橡膠分子中存在活性高的C C，熱空氣老化過程中，氧很容易與橡膠分子鏈反應(yīng)生成自由基，發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致橡膠分子主鏈斷裂，產(chǎn)生醛、酮和水等化合物，使硫化膠力學(xué)性能下降；同時(shí)，硫化膠中殘留的硫化組分又在自由基作用下繼續(xù)交聯(lián)或使多硫鍵脫硫生成更多的單硫鍵和雙硫鍵，使硫化膠的力學(xué)性能提高。對(duì)比研究結(jié)果表明：未添加防老劑的橡膠硫化膠老化2、3、4d后，硬度一直減?。惶砑覤HT 防老劑和合成的受阻酚防老劑的NR 硫化膠硬度老化1d硬度減小幅度較大，老化2、3、4d后硬度變化較小，可見從硬度變化的角度來看，這兩種防老劑對(duì)橡膠有一定的防護(hù)作用。因此從力學(xué)角度（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力和硬度）合成的受阻酚防老劑對(duì)橡膠的防護(hù)性能優(yōu)于BHT 防老劑。

圖4 各防老劑的NR 硫化膠老化不同時(shí)間的力學(xué)性能Fig.4 The performance of the NR vulcanizates with several antioxidants aged for varying time

2.3.2 全反射紅外光譜分析 利用紅外衰減全反射（FTIR－ATR）光譜測(cè)試?yán)匣昂罅蚧z表面的紅外光譜信息，可以對(duì)天然橡膠在老化過程中所發(fā)生的組成和結(jié)構(gòu)上的變化進(jìn)行研究［6］。添加不同防老劑的NR 硫化膠老化前后的FTIR－ATR 光譜測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，1 700cm－1左右的酮羰基、酯羰基、內(nèi)酯羰基等處吸收峰不斷增強(qiáng)，峰面積不斷增大，這說明NR 硫化膠在熱氧化過程中有醇、酮、酯、內(nèi)酯等氧化產(chǎn)物生成；以C O吸收峰強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)天然橡膠老化程度指數(shù)［7］，未添加防老劑的NR 硫化膠C O 吸收峰強(qiáng)度增大幅度較大，而添加防老劑的硫化膠C O 吸收峰強(qiáng)度增大趨勢(shì)略有減小，可見加入防老劑一定程度延緩天然橡膠的熱氧老化過程。以2 848cm－1左右處的CH2吸收峰為基準(zhǔn)峰，表2 為老化不同時(shí)間的NR 硫化膠C O 吸收峰強(qiáng)度與CH2吸收峰強(qiáng)度比值。未添加防老劑的NR 硫化膠老化后C O與CH2吸收峰強(qiáng)度比值均高于加防老劑的NR 硫化膠相應(yīng)的比值，說明加防老劑對(duì)NR 硫化膠老化后C O 吸收峰強(qiáng)度的增大有一定減緩作用，因此防老劑可以有效延緩NR 老化過程。合成的受阻酚防老劑對(duì)橡膠熱氧老化的延緩程度大于BHT 防老劑，說明合成的受阻酚防老劑對(duì)橡膠熱氧老化的防護(hù)性能優(yōu)于防老劑BHT，具有良好的市場(chǎng)開發(fā)前景。

圖5 各防老劑的NR 硫化膠老化后紅外光譜Fig.5 The Infrared spectra of NR vulcanizates with several antioxidants aged

表2 各防老劑的NR 硫化膠老化后C O 與CH2 吸收峰強(qiáng)度比值Table 2 The ratio of AC＝Oand ACH2 of NR vulcanizates with several antioxidants aged with time

2.3.3 熱氧老化性能 對(duì)添加不同防老劑的硫化膠進(jìn)行熱重分析，研究防老劑對(duì)橡膠熱氧穩(wěn)定性和分析老化動(dòng)力學(xué)。在空氣氣氛下，將加不同防老劑NR 硫化膠在熱重分析儀上分別以5、10、20、30 ℃／min的速率進(jìn)行升溫，得到加不同防老劑NR 硫化膠的TG－DTG 曲線如圖6所示。在空氣氣氛下，NR 硫化膠熱重曲線產(chǎn)生兩個(gè)主要的熱失重［8］，位于250～400 ℃，熱氧化失重過程；位于400～550℃，熱氧化硫化膠分解失重。

圖6 各防老劑的NR 硫化膠不同升溫速率時(shí)的TG－DTG 曲線Fig.6 TG－DTG curves of the NR vulcanizates

表3列出升溫速率10 ℃／min，空氣氣氛下NR硫化膠試樣在不同失重率的熱失重溫度。結(jié)果顯示，防老劑的加入可以提高NR 硫化膠熱降解起始溫度和最大熱失重率所需溫度，其中添加合成的受阻酚防老劑NR 硫化膠的起始失重溫度提高的幅度比BHT 大，可見合成的受阻酚防老劑對(duì)橡膠熱氧老化的防護(hù)性能優(yōu)于防老劑BHT。

熱氧老化動(dòng)力學(xué)是探討聚合物熱氧穩(wěn)定性的重要方法［9］。這里分別采用Kissinger（微分法）［10］和Flynn－Wall－Ozawa（積分法）［11－14］法探究加入不同防老劑后天然橡膠的熱氧老化動(dòng)力學(xué)。

Kissinger方程為：

式中：A 為 前 因 子（s－1），E 為 熱 氧 化 活 化 能（kJ／mol），R 為熱力學(xué)常數(shù)［J／（mol·K）］，Tp為熱分析曲線峰值溫度（K），β為熱分析升溫速率（K／min）。

Flynn－Wall－Ozawa方程為：

式中：β為升溫速率（K／min），A 為之前因子（s－1），E為熱氧化活化能（kJ／mol），R為熱力學(xué)常數(shù)［（8.314J／（mol·K）］，G（α）為質(zhì)量損失率α的函數(shù)，T 為絕對(duì)溫度（K）。

表3 NR 硫化膠在不同失重率時(shí)的失重溫度（10 ℃／min）Table 3 The weight loss temperature of the NR vulcanizates in different weight loss rate（10 ℃／min）

基于上述兩個(gè)方程式，經(jīng)過擬合、計(jì)算得到熱氧化活化能結(jié)果如表4所示。

表4 Kissinger和Flynn－Wall－Ozawa法得到的NR 硫化膠的熱氧化活化能（r＞99%）Table 4 The thermal oxidation energy Eof NR vulcanizates by Kissinger and Flynn－Wall－Ozawa methods（r＞99%）

Kissinger法顯示添加防老劑可以提高NR 硫化膠的熱氧化活化能；添加合成的受阻酚防老劑的NR 硫化膠熱氧化活化能為84.43kJ／mol，高于BHT 防老劑NR 硫化膠熱氧化活化能83.39kJ／mol，說明合成的受阻酚防老劑對(duì)橡膠熱氧老化的防護(hù)性能優(yōu)于BHT 防老劑。Flynn－Wall－Ozawa法得到的是橡膠硫化膠在不同失重率下的熱氧化活化能。添加防老劑NR 硫化膠的熱氧化活化能均高于相同失重率下未添加防老劑硫化膠的活化能，這說明加入防老劑可以減慢橡膠熱氧化反應(yīng)速度；合成的受阻酚防老劑對(duì)NR 硫化膠的防老化效果好于BHT 防老劑。

3 結(jié)論

（1）以3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸和正丁醇為原料，采用酯化反應(yīng)，合成了受阻酚防老劑。紅外光譜、核磁結(jié)構(gòu)表征表明其是3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸正丁酯。優(yōu)化反應(yīng)條件，得到最佳的受阻酚防老劑合成實(shí)驗(yàn)條件：丙酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶2，回流時(shí)間8h，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.2%。

（2）合成的受阻酚防老劑的NR 硫化膠呈黃色，無色澤污染性，可用于淺色橡膠制品。添加該防老劑有助于改善天然橡膠的硫化特性；添加受阻酚防老劑的NR 硫化膠拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力和硬度測(cè)試表明，受阻酚防老劑利于增強(qiáng)橡膠力學(xué)性能。

（3）通過全反射紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)：NR 硫化膠在熱氧化過程中有醇、酮、酯、內(nèi)酯等氧化產(chǎn)物生成；添加稀土防老劑的NR 硫化膠C O 吸收峰強(qiáng)度增大幅度略低于未加防老劑的硫化膠，說明稀土防老劑一定程度上延緩天然橡膠熱氧老化過程；通過熱重分析法研究NR 硫化膠熱氧化老化過程發(fā)現(xiàn)：合成的稀土鑭抗老劑可以提高NR 硫化膠熱氧穩(wěn)定性，采用Kissinger和Flynn－Wall－Ozawa兩種不同方法計(jì)算同時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加合成的稀土鑭防老劑NR硫化膠熱氧化活化能高于未添加防老劑NR 硫化膠的熱氧化活化能，進(jìn)一步說明其良好的抗氧化性；對(duì)比BHT 和4010NA 抗老化劑的效果，稀土防老劑的抗老化性能高于BHT，與4010NA 相當(dāng)，具有良好的市場(chǎng)開發(fā)前景。

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