劉 虹

(哈爾濱市建筑工程研究設(shè)計(jì)院，黑龍江哈爾濱 150080)

粉煤灰作為混凝土、水泥摻合料，已經(jīng)成為城市土木建設(shè)不可缺少的建筑材料。尤其是在商品混凝土中應(yīng)用更為廣泛，在檢測(cè)混凝土攪拌站送檢的用于商品混凝土中的粉煤灰的技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1596-2005用于水泥和混凝土中的粉煤灰中的規(guī)定。粉煤灰用于混凝土的優(yōu)點(diǎn)主要有:節(jié)省費(fèi)用、改善新拌混凝土的工作性、改善混凝土的長(zhǎng)期性能和極限強(qiáng)度、改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕、堿骨料反應(yīng)等耐久性與外加劑的疊加效應(yīng)使減水劑效果更明顯、降低混凝土的放熱高峰。粉煤灰的化學(xué)分析項(xiàng)目按GB/T 176-2008水泥化學(xué)分析方法進(jìn)行。在實(shí)際操作中要掌握影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，才能減少測(cè)量誤差。

1 誤差的來(lái)源及減免方法

1.1 來(lái)源

定量分析誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。系統(tǒng)誤差包括儀器誤差、試劑誤差、方法誤差和操作誤差;隨機(jī)誤差是由于不確定因素(環(huán)境溫濕度、壓力、分析人員對(duì)試樣處理時(shí)的微小差別)所引起的不可避免的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，采用“多次測(cè)定，取平均值”的辦法可以減小隨機(jī)誤差。

1.2 減免方法

選擇合適的分析方法;增加平行測(cè)定次數(shù)，減少隨機(jī)誤差;通過(guò)標(biāo)養(yǎng)對(duì)照試驗(yàn)數(shù)據(jù)、空白試驗(yàn)、校準(zhǔn)儀器和對(duì)分析結(jié)果的校正來(lái)消除實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的系統(tǒng)誤差［1］。

2 三氧化硫

2.1 影響

三氧化硫成分在粉煤灰中主要以硫酸鹽(CaSO4，MgSO4等)形式存在，大多都是可溶性硫酸鹽，對(duì)摻粉煤灰混凝土有提高混凝土早期強(qiáng)度的作用。

2.2 測(cè)定

三氧化硫的測(cè)定采用硫酸鋇重量法(基準(zhǔn)法)，即在酸性溶液中，用氯化鋇溶液沉淀硫酸鹽，經(jīng)過(guò)過(guò)濾灼燒后，以硫酸鋇形式稱(chēng)量。測(cè)定結(jié)果以三氧化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

1)樣品溶解。加入40 mL水后要快速攪拌，使樣品完全分散，防止樣品結(jié)塊;同時(shí)加入10 mL鹽酸(1+1)以保證在下步操作中的BaSO4沉淀完全時(shí)溶液的酸度(0.3moL/L)，合適的酸度能防止干擾離子Fe3+，Al3+產(chǎn)生的共沉淀現(xiàn)象導(dǎo)致的測(cè)定結(jié)果偏高。酸度不夠則試樣溶解不完全，酸度過(guò)高則會(huì)增大BaSO4沉淀的溶解度，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低［2］。

2)煮沸時(shí)間。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定煮沸時(shí)間控制在(5±0.5)/min，煮沸時(shí)間過(guò)短，試樣溶解不完全;若時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)生成膠凝狀物使過(guò)濾洗滌困難。

3)漏斗制作。折疊濾紙時(shí)要使折線垂直于濾紙紋理，撕下的一角濾紙片不要丟掉，作為煮沸一次濾液時(shí)玻璃棒底部壓住小片濾紙使用。做好紙漏斗潤(rùn)濕后使其緊貼漏斗壁，用手指輕壓濾紙將氣泡趕掉，過(guò)濾前應(yīng)做成水柱，以加快過(guò)濾速度。漏斗頸末端應(yīng)與接觸燒杯內(nèi)壁接觸，防濾液的濺失。

4)沉淀的陳化。加入BaCl2溶液后，應(yīng)煮沸3min以上，常溫靜置12 h～24 h或在溫?zé)崽庫(kù)o置4 h，使沉淀完全，即沉淀的陳化。陳化措施是晶形沉淀的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，可以使沉淀由小顆粒向大顆粒轉(zhuǎn)化，利于過(guò)濾避免流失沉淀。為縮短試驗(yàn)時(shí)間一般選用溫?zé)崽庫(kù)o置，將溶液放置在有余溫的高溫爐上或附近即可。

5)過(guò)濾。過(guò)濾BaSO4沉淀要使用慢速定量濾紙可做成水柱的漏斗(可做成雙層濾紙漏斗，防止玻璃棒多次與濾紙接觸弄破濾紙)，以加快過(guò)濾速度。將沉淀上部分澄清液沿玻璃棒小心傾入漏斗，盡可能使沉淀留在杯內(nèi)，這樣可使濾紙不致迅速被沉淀堵塞而減慢過(guò)濾速度。用溫水而不是熱水洗滌沉淀，防止沉淀溶解。檢驗(yàn)洗滌液有無(wú)Cl-，可以用表面皿或試管盛裝洗滌液，用AgNO3溶液檢驗(yàn)無(wú)渾濁為止，保證沉淀的純凈。

6)灰化。在灼燒沉淀前應(yīng)將濾紙充分灰化，可在通風(fēng)櫥內(nèi)用電爐加熱盛有沉淀和濾紙的瓷坩堝，使燃燒完全，若有未燃盡的炭粒存在，高溫灼燒時(shí)BaSO4可能被C部分還原成BaS，導(dǎo)致結(jié)果偏低。

3 游離氧化鈣

3.1 影響

粉煤灰中存在過(guò)燒或欠燒的游離CaO，水化速度比較慢，當(dāng)粉煤灰摻入混凝土中時(shí)有可能會(huì)在混凝土硬化后再水化生成Ca(OH)2產(chǎn)生較大的體積膨脹而使混凝土開(kāi)裂。

3.2 測(cè)定

游離氧化鈣的測(cè)定采用乙二醇法(代用法)，在加熱攪拌下，使試樣中的游離氧化鈣與乙二醇作用生成弱堿性的乙二醇鈣，以酚酞為指示劑，用苯甲酸—無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

3.2.1 標(biāo)定

標(biāo)準(zhǔn)溶液是用于滴定分析法測(cè)定組分含量的已知準(zhǔn)確濃度的溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值的準(zhǔn)確與否直接影響滴定分析測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。因CaO較輕，故倒入乙二醇—乙醇溶液后不可劇烈搖動(dòng)。

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在常溫(15℃ ～25℃)下保存時(shí)間一般不超過(guò)兩個(gè)月，當(dāng)溶液出現(xiàn)渾濁、沉淀、顏色變化等現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)重新制備。認(rèn)真做好標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定工作，確定正確的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度，并用標(biāo)準(zhǔn)樣驗(yàn)證，為滴定分析結(jié)果的可靠性提供保障。

3.2.2 滴定

滴定試驗(yàn)條件應(yīng)與標(biāo)定時(shí)一致，可以消除系統(tǒng)誤差。酚酞指示劑的加入量在確?？辞孱伾兓那疤嵯拢M可能少，在配置乙二醇—無(wú)水乙醇溶液時(shí)加入0.2 g酚酞，用于終點(diǎn)判斷。在使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)，滴定速度一般應(yīng)保持在6 mL/min～8 mL/min約2滴/s～3滴/s，從而使溶液在滴定管壁上的附著殘留量少而恒定。由于用苯甲酸—無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至微紅色消失后繼續(xù)煮沸再滴定，這一過(guò)程要反復(fù)操作，直至最后加熱10 min后不出現(xiàn)紅色為止，每次接近滴定終點(diǎn)時(shí)均要放慢滴定速度，每秒滴半滴，攪拌幾圈再滴半滴，使終點(diǎn)的顏色突變清楚、準(zhǔn)確。人為觀察滴定終點(diǎn)突變多少還是有一定誤差，現(xiàn)在的游離氧化鈣測(cè)定儀多選用電位滴定，結(jié)果直觀、準(zhǔn)確。

4 堿含量

4.1 影響

堿骨料反應(yīng)主要為堿硅反應(yīng)、堿碳酸鹽反應(yīng)和堿硅酸鹽反應(yīng)。粉煤灰用于混凝土中，有抑制堿骨料反應(yīng)引起的混凝土膨脹。粉煤灰堿含量越高越不利于粉煤灰對(duì)堿骨料反應(yīng)的抑制作用。

4.2 測(cè)定

粉煤灰中堿含量按Na2O+0.658 K2O計(jì)算值表示。氧化鉀和氧化鈉含量采用火焰光度法(基準(zhǔn)法)測(cè)定，試樣經(jīng)氫氟酸—硫酸蒸發(fā)處理除去硅，用熱水浸取殘?jiān)?，以氨水和碳酸銨分離鐵、鋁、鈣、鎂。濾液中的鉀、鈉用火焰光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176-2008中堿含量分析方法為工作曲線法，實(shí)際工作中對(duì)于單個(gè)樣品來(lái)講，工作曲線法的操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，也可以使用比較法，即選擇直讀式火焰光度計(jì)(FP650火焰光度計(jì)，上海傲譜分析儀器有限公司)。

4.2.1 試樣取量

火焰光度計(jì)的特點(diǎn)為微量分析，超過(guò)檢測(cè)限需要將被測(cè)溶液處理采取減小稱(chēng)樣量或?qū)⑵湎♂尅７勖夯业姆Q(chēng)樣量為0.1 g，稀釋體積為250 mL。

4.2.2 試樣處理

1)氫氟酸—硫酸(1+1)除硅，硫酸與陽(yáng)離子生成可溶性鹽類(lèi)，反應(yīng)式為:

2)分離鐵、鋁，反應(yīng)式為:

用氨水(1+1)中和甲基紅指示劑呈黃色使用量控制為3滴以?xún)?nèi)，否則說(shuō)明氫氟酸未驅(qū)盡。

3)分離鈣、鎂，反應(yīng)式為:

用鹽酸(1+1)中和甲基紅指示劑呈微紅色消耗量不能太多，否則說(shuō)明在加熱微沸20 min～30 min過(guò)剩的碳酸銨分解不完全，鹽酸酸化后溶液產(chǎn)生二氧化碳將影響試樣的穩(wěn)定性。

4)堿含量的測(cè)定不得與其他分析共用器皿及試劑，以免帶入空白;同一套儀器同時(shí)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液的測(cè)定，使兩者的試驗(yàn)條件一致;開(kāi)機(jī)前預(yù)熱15 min即可，不可時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，以免燒壞機(jī)器。霧化室的霧化效果是儀器正常使用的關(guān)鍵，測(cè)定后要用蒸餾水噴洗3min～5 min，防止酸堿沾污管道。

5 結(jié)語(yǔ)

在用于混凝土中粉煤灰的化學(xué)分析過(guò)程中，要按照標(biāo)準(zhǔn)中的程序和儀器使用說(shuō)明進(jìn)行操作，要確保檢測(cè)儀器的精準(zhǔn)性、檢測(cè)環(huán)境的穩(wěn)定性，避免人為誤差，這樣才能將檢測(cè)結(jié)果的不確定度降至最低，得到相對(duì)準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，杜絕不合格品的使用，從而確?；炷两ㄖこ痰馁|(zhì)量，同時(shí)不至于把合格品檢測(cè)成不合格品，造成委托檢驗(yàn)方的經(jīng)濟(jì)損失。

［1］ 朱偉軍.化學(xué)檢驗(yàn)工(初級(jí))［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2005:9.

［2］ 周利滿，吳國(guó)祥.水泥化學(xué)分析常規(guī)項(xiàng)目測(cè)定方法探討［J］.建材技術(shù)與應(yīng)用，2010(12):16-17.