• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

      環(huán)氧樹脂增韌改性研究進(jìn)展

      2014-01-01 02:44:24王志剛王飛祝利善呂喜軍相政樂張蕾唐娜
      天津化工 2014年2期
      關(guān)鍵詞:抗沖擊增韌環(huán)氧樹脂

      王志剛,王飛,祝利善,呂喜軍,相政樂,張蕾,唐娜

      (1.中海油能源發(fā)展股份有限公司管道工程公司,天津 300452;2.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300457;3.天津海水資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300457)

      環(huán)氧樹脂(epoxy簡(jiǎn)稱EP)是目前應(yīng)用最為廣泛的一種熱固性樹脂,由于其具有以下諸多優(yōu)點(diǎn):粘接性能和各種力學(xué)性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好、收縮率低而且原材料易得,加工成本低廉等,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于涂料、電子電器、膠黏劑和有機(jī)復(fù)合材料等領(lǐng)域中;然而,EP固有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也不可避免的存在著以下缺點(diǎn),制約著EP的工業(yè)應(yīng)用:質(zhì)脆、耐熱性欠佳、抗沖擊性能和韌性較差等,因此,對(duì)EP進(jìn)行增韌改性是非常必要的,有助于進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

      1 環(huán)氧樹脂增韌改性研究進(jìn)展

      1.1 橡膠彈性體增韌改性

      橡膠彈性體增韌EP是目前研究比較成熟的方法。其增韌機(jī)理比較復(fù)雜,但目前比較流行的是“顆粒撕裂拉伸”機(jī)理以及“空洞剪切屈服”機(jī)理[1~3]。液體橡膠分子鏈上的活性端基(如羧基、羥基等)與EP中活性基團(tuán)(如環(huán)氧基等)反應(yīng)形成兩相“海島結(jié)構(gòu)”,其中橡膠顆粒因應(yīng)力集中效應(yīng)而吸收大量能量進(jìn)而終止裂紋擴(kuò)展,從而有效提高了環(huán)氧樹脂的抗沖韌性。只有能與EP互溶且其活性基團(tuán)能與環(huán)氧基反應(yīng)并在固化反應(yīng)時(shí)順利析出形成兩相結(jié)構(gòu)的橡膠才能對(duì)EP起到有效的增韌效果。這類橡膠用得最多的是含活性端基的丁晴橡膠,可以是端羧基、端羥基、端環(huán)氧基等[4~6]。

      陳青等[7]用CTBN(端羧基丁晴橡膠)增韌改性EP,研究結(jié)果表明:當(dāng)CTBN用量為25%時(shí),改性EP的沖擊強(qiáng)度提高了5倍,多數(shù)沖擊試樣只發(fā)生了彈性形變,說明CTBN的增韌效果顯著,另外,改性后的樹脂的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能等相關(guān)性能均有所提高。韓靜等[8]采用含有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯的液體橡膠來增韌改性環(huán)氧樹脂828,用間苯二甲胺做固化劑,研究表明,當(dāng)丙烯酸液體橡膠含量為15%時(shí),EP的抗沖擊強(qiáng)度增加了1.5倍。

      1.2 熱塑性樹脂增韌改性

      熱塑性樹脂對(duì)EP增韌改性克服了橡膠體改性的缺點(diǎn),這種方法不影響改性后EP的耐熱性和模量,甚至還略有提高。其增韌機(jī)理與橡膠彈性體類似,但其增韌效果略遜于橡膠增韌。增韌機(jī)理是擁有高模量和伸長率的熱塑性樹脂,在EP的裂紋中起到橋聯(lián)的作用,阻礙和鈍化裂紋的的擴(kuò)展,起到有效的增韌目的。常用的熱塑性樹脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亞胺(PEI)和聚碳酸酯(PC)等[9~11]。

      孫攀等[12]用聚醚醚酮(PEEK)對(duì)EP進(jìn)行增韌改性,并把可溶性聚醚醚酮(s-PEEK)與普通聚醚醚銅(PEEK)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。研究結(jié)果表明:s-PEEK和PEEK均可提高EP體系抗沖擊性能,彎曲性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱穩(wěn)定性;當(dāng)s-PEEK和PEEK的加入量為EP的5%時(shí),兩者的抗沖擊強(qiáng)度可高達(dá)42.6 kJ/m2和46.6kJ/m2,分別比未改性的EP體系提高了69.1%和85.6%;當(dāng)s-PEEK加入量為25%時(shí),相應(yīng)體系的Tg為179.1℃,同比提高了近20℃。

      1.3 熱致性液晶聚合物(TLCP)增韌改性

      結(jié)構(gòu)中含有大量剛性介晶單元(如酯類、聯(lián)苯類等)和一定量柔性間斷鏈的熱致性液晶聚合物(TLCP),比一般聚合物具有更高的力學(xué)性能、彈性模量和耐熱性,其拉伸強(qiáng)度可達(dá)200MPa以上,模量可達(dá)20GPa以上,而且還具有優(yōu)異的熱化學(xué)和電學(xué)性能。TLCP增韌EP機(jī)理與熱塑性樹脂類似,但其效果要明顯好于后者,同樣的增韌效果,TLCP用量?jī)H為熱塑性樹脂材料的20%,這都?xì)w因于TLCP的自增強(qiáng)特性,TLCP受應(yīng)力作用變成顆粒狀而分散在EP基體中引發(fā)微裂紋和剪切帶,吸收大量的斷裂能,從而可進(jìn)一步提高體系的韌性[13]。

      韋春等[14]合成了一種新型端活性基熱致性液晶聚合物(LCPU),用其對(duì)EP進(jìn)行增韌改性,研究表明:改性后的EP體系抗沖強(qiáng)度提高了3倍,拉伸強(qiáng)度提高了1.7倍,模量提高了1倍多,伸長率也提高了近3倍,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了近50℃,改性效果明顯。

      黃志義等[15]制備了新型液晶聚氨酯(LCPBI)改性EP的復(fù)合材料,研究結(jié)果表明:當(dāng)LCPBI為EP量的3%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了1.5倍,沖擊斷面呈現(xiàn)韌性斷裂特征;隨著LCPBI加入量的增加,沖擊強(qiáng)度有所下降,同時(shí),引入液晶聚氨酯也能不同程度地提高EP體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱分解溫度。

      1.4 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPNs)增韌改性

      互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPNs)是由多種交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物因 “協(xié)同包容效應(yīng)”而無規(guī)則地貫穿、纏結(jié)而成的。與EP互容的IPNs在受應(yīng)力作用時(shí),會(huì)消耗大量能量而終止EP裂紋的破壞性擴(kuò)展,從而達(dá)到對(duì)EP的增韌目的。此外,交聯(lián)度也直接影響了增韌效果,交聯(lián)程度越大,對(duì)EP韌性提高越多,力學(xué)性能也就越優(yōu)異。IPNs增韌EP既提高了抗沖擊強(qiáng)度,又不影響其拉伸強(qiáng)度和耐熱性,甚至略有提高[16]。

      王欣等[17]用聚乙二醇改性EP,研究結(jié)果表明:改性后EP與α-甲基丙烯酸制成EP膠粘劑,測(cè)試表明其拉伸剪切強(qiáng)度可達(dá)到5.95MPa,180°剝離強(qiáng)度也有所提高,說明其增韌效果顯著。段景寬等[18]用雙酚A雙烯丙基醚(ABE)對(duì)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(CER)/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)分步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(SIPNs)進(jìn)行改性。結(jié)果表明,改性后SIPNs沒有出現(xiàn)相分離,ABE用量與改性體系的抗沖性能成正相關(guān),當(dāng)ABE用量為樹脂的10%時(shí),各項(xiàng)力學(xué)性能最佳。謝海安等[19]合成的端羥基聚氨酯低聚物改性EP,可使其拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度提高近2倍。

      1.5 超支化大分子聚合物(HBP)增韌改性

      超支化大分子聚合物(HBP)具有低黏度和高耐熱性等特點(diǎn),比同相對(duì)分子質(zhì)量的線型聚合物具有更高的溶解度、更低的黏度和更大的反應(yīng)活性,因而其對(duì)EP有非常良好的增韌效果,而且其大量末端基團(tuán)可以有效改善EP體系的某些性能。由于HBP有包括端環(huán)氧基、端羥基和端羧基等在內(nèi)的眾多活性基團(tuán),即使非常少量也對(duì)EP有較理想的增韌效果,更重要的是不影響體系的力學(xué)性能和耐熱性。此外,HBP由于其黏度小,可有效地增強(qiáng)EP的工藝性能[20]。

      Yang等[21]用端羥基HBP增韌EP,結(jié)果表明:改性體系中存在兩相結(jié)構(gòu),HBP顆粒作為第二相均勻分散在EP基體中,有利于體系的增強(qiáng)和增韌,測(cè)試結(jié)果為改性EP體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均明顯增大,在HBP含量為2.5%時(shí),抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大,增加到原來的1.5倍。董杰等[22]研究了超支化聚膦酸酯對(duì)EP固化體系的增韌改性,研究結(jié)果表面,當(dāng)超支化聚膦酸酯加入量為15%時(shí),改性EP固化體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別提高了11.26%、306%,說明超支化聚膦酸酯對(duì)EP的增韌效果明顯。

      1.6 核殼微粒(CSP)增韌改性

      核殼微粒(CSP)是由作為核的橡膠顆粒和作為殼的塑料經(jīng)乳液聚合而得到的一種復(fù)合粒子。其增韌機(jī)理可用“空洞剪切屈服”理論解釋,橡膠粒子作為應(yīng)力集中點(diǎn),受外力產(chǎn)生空洞,發(fā)生彈性形變從而吸收大量能量,有效抑制EP裂紋的延伸,從而達(dá)到增韌的目的,并且改性EP體系的熱變形溫度基本無影響[23]。

      Giannakopoulos等[24]使用CSR(核殼橡膠)增韌DGE-BA型EP,用酸酐固化,實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)CSR含量為15%時(shí),其體系的抗沖擊強(qiáng)度增加了近10倍,但其模量略有下降。SEM電鏡結(jié)果顯示絕大多數(shù)斷裂能的增加來源于橡膠空洞的生長。汪源等[25]制備出一種新型核殼微粒聚合物,其中核層是聚丙烯酸丁酯(PBA),其具有良好的彈性,殼層是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),其和EP的相容性良好,從而可實(shí)現(xiàn)增韌粒子的有效分散,并且EP的抗沖擊強(qiáng)度提高明顯;當(dāng)核殼微粒含量為3%時(shí),共混體系的抗沖擊強(qiáng)度提高了近50%。

      1.7 柔性大分子固化劑增韌改性

      柔性大分子固化劑中的柔性鏈段能嵌合到EP交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,形成微觀相分離,致密、疏松相間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該增韌方法不僅提高了EP體系的韌性,而且簡(jiǎn)化了EP膠粘劑的合成工藝[26]。用于增韌用的柔性固化劑分胺類,酸酐類和聚合物類,可根據(jù)不同需求選擇不同種類的固化劑。

      楊果等[27]以柔性胺D-230作為固化劑,研究表明:EP的沖擊韌性、拉伸強(qiáng)度和模量隨D-230的加入量的增加而增大,當(dāng)D-230加入量為21%時(shí),其拉伸強(qiáng)度和彈性模量達(dá)最大。羅凱等[28]采用端羧基的超支化聚酯(HBP-SA)和甲基四氫苯酐(MeTHPA)作為混合固化劑固化普通EP。研究表明:加入10%的HBP-SA,拉伸強(qiáng)度提高了42.1MPa,而沖擊強(qiáng)度提高了25 kJ/m2,分別提高1.5倍和5倍,增韌效果明顯。

      1.8 剛性納米粒子增韌改性

      該增韌方法的機(jī)理類似于“銀紋-釘錨”機(jī)理和“銀紋-剪切帶”機(jī)理,其不同之處在于,在界面上,剛性粒子與EP形成遠(yuǎn)大于范德華力的作用力,在受到外加應(yīng)力時(shí),剛性粒子以及周圍的樹脂材料會(huì)發(fā)生塑性形變,吸收大量沖擊能量,從而使EP的裂紋擴(kuò)展受阻而停止,以達(dá)到增韌目的。王錫麟等[29]采用經(jīng)硬脂酸改性過的硅灰石對(duì)EP體系進(jìn)行增韌改性。研究結(jié)果表明:當(dāng)改性硅灰石含量為樹脂的10%時(shí),改性體系的拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度均提高了近50%。鄭亞萍等[30]用納米TiO2作為增強(qiáng)材料增韌EP,當(dāng)納米TiO2用量為3%時(shí),其沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高最大,分別為86%和88%,另外,彈性模量也有提高。

      1.9 無機(jī)晶須增韌改性

      近幾年,晶須作為一種新型的增韌材料,應(yīng)用到EP體系中,其良好的剛性和穩(wěn)定性對(duì)EP的增韌有良好的效果,對(duì)改性EP的抗沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和耐熱性都有不同程度的提高。增韌過程中,晶須與EP能夠良好的結(jié)合,從而有效阻止EP裂紋的擴(kuò)展,另一方面,纖維狀的晶須在受到外力時(shí)會(huì)產(chǎn)生形變,吸收沖擊能,進(jìn)一步提高EP的韌性。郝娟等[31]以CaCO3晶須對(duì)EP的進(jìn)行增韌改性,研究結(jié)果表明,為經(jīng)硅烷改性的CaCO3晶須體系可使EP膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度提高80%,而且其耐熱性不降反增;經(jīng)硅烷改性后的CaCO3晶須可使EP膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度提高110%。

      2 不同改性方法的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)(見表1)

      表1

      3 結(jié)論與展望

      隨著科技的發(fā)展,各行各業(yè)對(duì)EP應(yīng)用性能的要求越來越高,EP的改性研究就顯得尤為重要,現(xiàn)已成為國內(nèi)外專家的研究重點(diǎn)。普通橡膠彈性體對(duì)EP增韌效果較好,是目前EP增韌改性的主要方法,但這種方法不可避免有其弊端,即對(duì)EP強(qiáng)度和Tg有一定影響,勢(shì)必會(huì)影響以后的應(yīng)用前景。預(yù)測(cè)今后幾年,對(duì)EP增韌改性研究主要集中在IPNs增韌改性、CSP增韌改性、HBP增韌改性和TLCP增韌改性等方面;此外,多種改性方法的綜合應(yīng)用也是該研究領(lǐng)域中的一個(gè)創(chuàng)新點(diǎn),新型增韌材料的開發(fā)也值得探究,另外,為使改性材料對(duì)環(huán)氧樹脂的改性更易于進(jìn)行,新的制備方法也有待開發(fā)。

      [1]常鵬善.環(huán)氧樹脂增韌研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2002,16(2):54-60.

      [2]陳平.環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)研究進(jìn)展及發(fā)展方向[J].纖維復(fù)合材料,2003,(2):12-17.

      [3]張龍彬.環(huán)氧樹脂增韌的研究進(jìn)展[J].塑料科技,2004,12:57-63.

      [4]陳曉松,劉日鑫.環(huán)氧樹脂的增韌改性研究進(jìn)展[J].科技信息,2009(35):320,324.

      [5]康永.環(huán)氧樹脂增韌改性技術(shù)的研究進(jìn)展 [J].橡塑資源利用,2011(2):8-11.

      [6]馬莉娜,齊暑華,陳博,等.國內(nèi)外環(huán)氧樹脂增韌改性的研究進(jìn)展[J].粘接,2012,33(12):74-80.

      [7]陳青,宮大軍,魏伯榮,等.端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂的研究[J].絕緣材料,2011,44(2):30-33,38.

      [8]韓靜,羅炎,沈燦軍.聚丙烯酸酯液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂體系研究[J].熱固性樹脂,2008,23(3):10-13.

      [9]ZHANG J,GUO Q P,F(xiàn)OX B L.Study on Thermoplastic-modified multifunctional epoxies:Influence of heating rate on cure behaviour and phase separation [J].Composites Science and Technology,2009,69(7/8):1172-1179.

      [10]ZHANG X J,YI X S,XU Y Z.Cure-induced phase separation of epoxy/DDS/PEK-C composites and its temperature dependency[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,109(4):2195-2206.

      [11] FIGUERUELO JE,GOMEZ C M,MONZO IS,etal.Thermodynamic study on phase equilibrium of epoxy resin/thermoplastic blends[J].The Journal of Chemical Thermodynamics,2008,40(4):677-687.

      [12]孫攀,史翎,張軍營.可溶性聚醚醚酮改性環(huán)氧樹脂的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,38(2):36-41.

      [13]揚(yáng)永鋒,唐耿平,程海峰,等.環(huán)氧樹脂增韌改性研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(15):85-88,93.

      [14]韋春,譚松庭,王霞瑜.反應(yīng)型液晶聚合物改性環(huán)氧樹脂性能的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(1):168-171.

      [15]黃志義,陸紹榮,羅崇禧,等.新型液晶聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及性能[J].熱固性樹脂,2011,26(1):31-34.

      [16]張海峰,幕海波.環(huán)氧樹脂增韌改性的新方法[J].內(nèi)蒙古石油化工,2010,36(5):48-49.

      [17]王欣,強(qiáng)敏,王玉玨,等.改性環(huán)氧丙烯酸酯膠粘劑預(yù)聚體增韌改性研究[J].化學(xué)與生物工程,2012,29(11):50-53.

      [18]段景寬,倪新梅,汪根林,等.接枝改性環(huán)氧樹脂/不飽和聚酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的研究[J].工程塑料應(yīng)用,2009,37(7):9-14.

      [19]謝海安,王偉.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的研究[J].應(yīng)用化工,2007,36(8):779-781.

      [20]宋盛菊,楊法杰,褚庭亮,等.環(huán)氧樹脂增熱方法及增韌劑的研究進(jìn)展[J].中國印刷與包裝研究,2013,5(5):9-24.

      [21]YANG J P,F(xiàn)ENG Q P,CHEN Z K,et a1.Superiority of nanosized over microsized hyperbranched polymer second phase in modifying brittle epoxy resin[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,119(2):863-870.

      [22]董杰,陳曉婷,李艷青,等.超支化聚膦酸酯改性環(huán)氧樹脂的研究[J].天津科技大學(xué)學(xué)報(bào),2010,25(6):30-32,38.

      [23]陳平.環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)研究進(jìn)展及發(fā)展方向[J].纖維復(fù)合材料,2003,2:12-17.

      [24]Giannakopoulos G,Masania K,Taylor A C.Toughening of Epoxy Using Core-shell Particles[J].Journal of Materials Science,2011,46(2):327-338.

      [25]汪源,王源升.核殼粒子的制備及對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌作用[J].高分子材料科學(xué)與工程,2011,27(11):89-91,96.

      [26]李英,鄭水蓉,汪前莉,等.增韌改性環(huán)氧樹脂的最新研究進(jìn)展[J].中國膠粘劑,2013,7,22(7):47-52.

      [27]楊果.柔性胺改性劑對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響[J].材料工程,2006,5:16-20.

      [28]羅凱,蘇玉琳,劉俊華.超支化聚酯增韌改性環(huán)氧樹脂[J].熱固性樹脂,2005,20(1):5-8.

      [29]王錫麟,易紅玲,林珩,等.表面改性硅灰石增韌環(huán)氧樹脂的研究[J].塑料工業(yè),2012,40(6):41-43,52.

      [30]鄭亞萍,王波.TiO2/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2002,19(4):11-13.

      [31]郝娟,劉浩,李靈琦,等.碳酸鈣晶須改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究[J].中國膠粘劑,2011,20(8):29-32.

      猜你喜歡
      抗沖擊增韌環(huán)氧樹脂
      內(nèi)置加勁環(huán)T型管節(jié)點(diǎn)抗沖擊承載力計(jì)算
      共混改性型PLA透明增韌的研究進(jìn)展
      粉末涂料用環(huán)氧樹脂的合成研究
      上海建材(2017年2期)2017-07-21 14:02:10
      碳納米管陣列/環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能
      拉伸形變作用下PLA/PBS增韌共混物力學(xué)性能研究
      中國塑料(2016年1期)2016-05-17 06:13:02
      可膨脹石墨對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃改性
      ACR抗沖擊改性劑的合成及其在聚乳酸改性中的應(yīng)用研究
      中國塑料(2015年6期)2015-11-13 03:03:09
      共聚聚甲醛的增韌研究
      中國塑料(2015年2期)2015-10-14 05:34:18
      高導(dǎo)熱填充型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料研究進(jìn)展
      中國塑料(2015年7期)2015-10-14 01:02:35
      一種抗沖擊減震橡膠
      广东省| 玉环县| 江华| 桓台县| 盐池县| 土默特右旗| 宜兴市| 泗水县| 崇左市| 沐川县| 武隆县| 昌宁县| 延川县| 墨竹工卡县| 额敏县| 新宾| 贞丰县| 铜梁县| 二连浩特市| 亳州市| 瓦房店市| 武安市| 和硕县| 九龙坡区| 松滋市| 安福县| 曲沃县| 石河子市| 新津县| 如皋市| 嵊泗县| 屯昌县| 天台县| 安陆市| 扎赉特旗| 蓬溪县| 呼和浩特市| 安丘市| 镇安县| 勃利县| 泸州市|