淡水室填充陽離子交換樹脂的EDI膜堆對鎳離子溶液分離性能的研究

牛玉標(biāo)，徐小青，趙海洋，周志軍

（浙江大學(xué)膜與水處理技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310027）

1 前言

隨著國家對環(huán)保要求的不斷提高，重金屬廢水治理要求及排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步加強(qiáng)，且多地對廢水回用率都有明確的要求，傳統(tǒng)處理方法在一定程度上很難滿足高標(biāo)準(zhǔn)的處理要求[1，2]。這就必然要求重金屬廢水處理工藝的改革與升級。

近年來，膜分離技術(shù)在重金屬廢水處理領(lǐng)域已取得很大進(jìn)展[3]，相關(guān)處理工藝不斷完善[4]。其中，電去離子(electrodeionization，EDI)法作為一種新型脫鹽技術(shù)，它將離子交換樹脂和電滲析相組合，在直流電場的作用下實(shí)現(xiàn)離子的連續(xù)深度去除[5]，憑借其連續(xù)出水、無需化學(xué)藥劑再生離子交換樹脂、運(yùn)行成本低、經(jīng)濟(jì)性好、易于普及和推廣等優(yōu)點(diǎn)[6，7]，EDI正逐漸成為重金屬廢水處理領(lǐng)域的重要研究方向之一[8]。

現(xiàn)有研究已證明EDI用于低濃度重金屬廢水處理的可行性，有望滿足不斷提升的重金屬廢水處理需求[9，10]。然而，這些嘗試多集中于實(shí)驗(yàn)室研究階段，EDI過程傳質(zhì)效率低與膜堆結(jié)垢是阻礙其工業(yè)推廣應(yīng)用的主要原因。EDI膜堆淡水室中只填充陽離子交換樹脂時，能為重金屬離子提供具有更高電導(dǎo)率的傳遞通道，促進(jìn)重金屬離子的遷移，加強(qiáng)過程目標(biāo)離子即重金屬離子的傳質(zhì)。本文考察了淡水室只填充陽離子交換樹脂的EDI膜堆對低濃度重金屬廢水的分離性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用的EDI過程膜堆結(jié)構(gòu)如圖1所示。

淡水室中填充經(jīng)預(yù)處理的陽離子交換樹脂。為使過程快速達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，經(jīng)預(yù)處理的陰陽離子交換樹脂分別置于1mol/L的Na2SO4溶液和1mol/L的NiSO4溶液中充分交換2天。溶液體積為樹脂體積的2倍。

圖1 EDI過程膜堆結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of EDI device in experiment

2.2 材料與試劑

離子交換膜：上海上化水處理材料有限公司EDI用異相離子交換膜。離子交換樹脂：漂萊特（中國）樹脂有限公司C160大孔型強(qiáng)酸性樹脂。NiSO4·6H2O：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水：自制2.1μS/cm。

2.3 實(shí)驗(yàn)流程與方法

實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)工藝流程Fig.2 Schematic diagram of experimental set-up

實(shí)驗(yàn)中，淡水室進(jìn)水為模擬電鍍廢水，Ni2+濃度在50mg/L左右，pH在4.5左右，由料液貯罐提供，淡水室產(chǎn)水進(jìn)入產(chǎn)水收集箱；濃水室初始進(jìn)水與淡水室進(jìn)水相同，由濃水循環(huán)罐供應(yīng)，循環(huán)水量為20 L，濃縮水流入濃水循環(huán)罐，即濃水采用閉路循環(huán)的運(yùn)行方式，以獲得濃度較高的濃縮水；極水進(jìn)水為質(zhì)量20 L濃度為0.5 g/L的Na2SO4溶液，由陽極室流入陰極室，其出水流入極水箱經(jīng)排氣后循環(huán)使用。

3 結(jié)果與討論

3.1 膜堆電壓對EDI性能的影響

本實(shí)驗(yàn)考察不同膜堆電壓對EDI處理低濃度重金屬廢水性能的影響。實(shí)驗(yàn)中淡水室進(jìn)水流量為20 L/h，循環(huán)濃水流量為10 L/h，極水流量為2 L/h。

3.1.1 膜堆電壓對膜堆電流的影響

圖3為穩(wěn)態(tài)下膜堆電流與電阻隨膜堆電壓的變化，根據(jù)變化規(guī)律該“I-V”特征曲線可分為相連的三部分：10～20 V的直線段、30～35 V的直線段，及連接兩個直線段間的圓弧過渡區(qū)（20～30 V）。由其對應(yīng)的“R-V”特征曲線可見，在考察電壓范圍內(nèi)，膜堆電阻先隨膜堆電壓的升高而增大，在20 V時膜堆電阻達(dá)到最大值。電壓25 V時，膜堆電阻開始降低，但相比于20 V時的電阻值降低幅度不大。25 V以后，膜堆電阻則隨電壓的繼續(xù)升高而大大降低。

圖3 穩(wěn)態(tài)下膜堆電流與電阻隨膜堆電壓的變化Fig.3 Effect of operating voltage on current and resistance of EDI device under steady state

上述現(xiàn)象與過程與水解離狀況密切相關(guān)。膜堆電壓不超過20 V時，EDI淡水室中樹脂顆粒和離子交換膜表面與溶液接觸的界面層溶液仍有一定濃度的離子，界面層濃差極化現(xiàn)象未達(dá)到非常嚴(yán)重的程度，但隨著電壓的增大，其濃差極化現(xiàn)象呈逐漸發(fā)展的趨勢。膜堆中水解離未開始或程度較弱，界面層電阻隨之增大，“I-V”特征曲線與傳統(tǒng)電滲析過程的伏安特征曲線相似；而在電壓不低于30 V時，淡水室中陰、陽膜表面與溶液界面層中的濃差極化惡化，導(dǎo)致了因離子耗竭而發(fā)生的劇烈水解離反應(yīng)，界面層電阻大大降低。此外，水解離產(chǎn)物H+與OH-離子一部分用于負(fù)載電流，一部分則對淡水室中的樹脂起到再生作用，這進(jìn)一步降低了淡水室電阻，膜堆電流增大。上述兩方面因素是膜堆電阻逐漸下降的重要原因。當(dāng)膜堆電壓為40 V時，水解離反應(yīng)產(chǎn)生的OH-離子過多，導(dǎo)致膜堆局部出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象，部分離子遷移通道被阻塞，膜堆電阻大大增大，電流大大降低。而中間電壓段（即20～30 V）則正是水解離程度由弱到強(qiáng)的過渡區(qū)。

此外，實(shí)驗(yàn)過程中采取濃水循環(huán)的方式運(yùn)行，隨著運(yùn)行時間的推移，濃水中離子濃度逐漸增加，膜堆濃水室電阻逐漸減小，使得整個膜堆電阻減小，則膜堆電流隨時間推移有增大的趨勢。且膜堆電流在考察的第7 h后趨于穩(wěn)定，說明此時膜堆運(yùn)行穩(wěn)定。

3.1.2 膜堆電壓對淡水室產(chǎn)水水質(zhì)的影響

如圖4所示，膜堆電壓越高，淡水產(chǎn)水pH越低。且隨著堆運(yùn)行時間的增長，pH在最初的1～2 h時出現(xiàn)下降，之后均保持相對穩(wěn)定，說明EDI設(shè)備在運(yùn)行2 h后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。膜堆產(chǎn)水pH的變化與膜堆內(nèi)部水解離及H+，OH-遷移情況有關(guān)。

一定電壓下，淡水室溶液pH變化主要由以下幾方面共同決定：a.由于淡水室中只填充陽離子交換樹脂，導(dǎo)致淡水室中陰膜表面與溶液界面層的濃差極化現(xiàn)象較陽膜表面嚴(yán)重得多，因而水解離程度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陽膜表面，因此由陰膜表面水解離而進(jìn)入淡水室的H+遠(yuǎn)多于由陽膜表面水解離而進(jìn)入淡水室的OH-；b.一些能夠與OH-生成金屬氫氧化物沉淀的陽離子（如Ca2+、Ni2+、Cu2+等）將起到催化劑作用使水解離反應(yīng)加劇，本實(shí)驗(yàn)中，Ni2+在電場作用下將在淡水室的陽膜表面富集，因此陽膜表面的水解離反應(yīng)將提前和加??；c.陰離子交換膜和陰離子交換樹脂中的官能團(tuán)（季銨基團(tuán)）對水解離反應(yīng)也有自動催化作用；d.樹脂表面發(fā)生水解離反應(yīng)；e.淡水室中部分H+與OH-離子發(fā)生中和反應(yīng)，部分H+用于再生陽樹脂。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在本實(shí)驗(yàn)中，濃差極化對淡水室溶液pH變化影響最大，是引起淡水室溶液pH變化的主要因素。

圖4 淡水產(chǎn)水pH隨時間和膜堆電壓下的變化Fig.4 The changes of pH of dilute stream with time and operating voltages

隨著膜堆電壓的升高，膜堆電流增大，H+離子遷移增強(qiáng)，陰膜表面更多的H+進(jìn)入淡水室，淡水室溶液pH下降。隨著膜堆運(yùn)行時間的推移，膜堆電流有所升高，膜堆內(nèi)部水解離程度增大，pH有下降的趨勢。總體說來，在電壓不超過25 V時，淡水產(chǎn)水pH與進(jìn)水相比，降低程度不大。

由圖5可知，隨著膜堆電壓的增大，相應(yīng)的膜堆電流增大，離子遷移推動力得到增強(qiáng)，則Ni2+離子的遷移得到增強(qiáng)，從而使得淡水產(chǎn)水中Ni2+離子濃度持續(xù)降低。

電壓在10 V、15 V、20 V時，膜堆運(yùn)行8 h后，淡水產(chǎn)水中Ni2+離子濃度分別為13.1mg/L、12.8mg/L、8.2mg/L。膜堆電壓在25 V、30 V、35 V時，淡水產(chǎn)水Ni2+離子濃度均低于2 mg/L，Ni2+離子脫除率大于96%。

3.1.3 膜堆電壓對電流效率的影響

不同膜堆電壓下，設(shè)備均處于穩(wěn)定運(yùn)行時（8 h）的膜堆電流效率如圖6所示。隨著膜堆電壓的增大，電流效率逐漸降低。且當(dāng)電壓大于20 V時，電流效率的降低幅度較大。當(dāng)膜堆電壓為10 V、15 V、20 V、25 V、30 V、35 V時，電流效率依次為34.8%、30.4%、29.4%、24.2%、17.6%、13.4%。

圖5 淡水產(chǎn)水Ni2+濃度隨電壓和時間的變化Fig.5 The changes of Ni2+concentration of dilute stream with time and operating voltages

圖6 穩(wěn)定運(yùn)行時膜堆電流效率隨膜堆電壓的變化Fig.6 Effect of operating voltage on current efficiency under steady state

電流效率是考察過程驅(qū)動力，即電能的利用率的主要因素。隨著膜堆電壓的增大，膜堆內(nèi)部劇烈的水解離反應(yīng)將消耗一部分電能，同時水解離生成的部分H+，OH-也參與負(fù)載膜堆電流，這是導(dǎo)致膜堆電流下降的主要因素。在其他操作條件均相同的情況下，該EDI過程存在相應(yīng)的最佳膜堆電壓，最佳膜堆電壓應(yīng)對Ni2+離子有較好的去除率，又不會導(dǎo)致較大的膜堆水解離程度，即電流效率較高。

對于常見的置于反滲透裝置之后，以制備高純水為目的的EDI過程，其工作電流密度要求在“極限電流密度”之上，得到較為充分的水解離過程以用于再生淡水室中的樹脂，提高產(chǎn)水水質(zhì)。然而，這一原則并不適用于EDI處理重金屬廢水過程，因?yàn)榇藭r處理對象為重金屬離子溶液，其濃度顯著高于反滲透產(chǎn)水，且當(dāng)OH-離子存在時極易與重金屬離子形成氫氧化物沉淀，因此該過程只能在不發(fā)生顯著水解離的條件下選擇盡可能高的膜堆電壓運(yùn)行，以提高分離效率。因此，該過程電壓值應(yīng)位于“IV”特征曲線的過渡區(qū)，即對應(yīng)于“R-V”特征曲線上靠近最大膜堆電阻的值。由以上分析，本實(shí)驗(yàn)將25 V電壓選定為膜堆的工作電壓。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膜堆電壓高于25 V時，Ni2+離子的去除率并無顯著提高。但膜堆水解離程度卻大大增大，電流效率大大降低，電壓過高時，還有可能導(dǎo)致膜堆結(jié)垢，威脅設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定性。而當(dāng)膜堆電壓低于25 V時，則膜堆驅(qū)動力較小，Ni2+離子的去除率不能保證。

3.2 料液流量對EDI性能的影響

料液流量（淡水室進(jìn)水流量）直接關(guān)系到過程處理量。對于一定規(guī)模的膜堆與設(shè)備，膜堆電壓一定時，其料液處理量越大則工藝過程越經(jīng)濟(jì)，且其工業(yè)應(yīng)用價值也越高。淡水流量也是影響EDI性能的重要參數(shù)。本節(jié)探討了料液流量對EDI過程分離性能的影響，以尋求一定膜堆電壓下，所考察的膜堆性能最佳時的最大處理量。

實(shí)驗(yàn)在相同操作電壓（25 V）下，不同料液流量，循環(huán)濃水流量為10 L/h，極水流量為2 L/h條件下來考察料液流量對EDI用于低濃度重金屬廢水處理性能的影響。

3.2.1 料液流量對膜堆電流的影響

膜堆電流隨時間和料液流量的變化如圖7所示。增大料液流量，其相應(yīng)的膜堆電流隨之增大。因?yàn)閱挝粫r間淡水室的處理量增大，將有更多的離子參與負(fù)載電流，膜堆電阻相對較小。此外，淡水流量增大，淡水室中溶液的湍動程度增強(qiáng)，樹脂及離子交換膜表面的擴(kuò)散邊界層厚度減小，離子傳遞阻力降低，從而使膜堆電流有所增大。

圖7 膜堆電流隨時間和料液流量的變化Fig.7 The changes of current with time and feed flow

3.2.2 料液流量對淡水產(chǎn)水水質(zhì)的影響

由圖8可知，隨著料液流量的增大，淡水產(chǎn)水Ni2+濃度升高，水質(zhì)降低。料液流量較小時，料液在淡水室的停留時間相對較長，從淡水室遷移至濃水室的離子比例較高，因而離子去除率較高。當(dāng)料液流量增大時，原水中的Ni2+離子在淡水室中的停留時間下降，使得淡水室中較多的重金屬離子沒有足夠的時間遷移進(jìn)濃水室就隨水流流出膜堆，使得淡水產(chǎn)水的Ni2+濃度較高。

圖8 淡水產(chǎn)水Ni2+濃度隨時間和料液流量的變化Fig.8 The changes of Ni2+concentration of dilute stream with time and feed flow

并非淡水流量越低越好，因?yàn)榱弦毫髁窟^低時，一方面膜堆電流增加，將加劇水解離程度，膜堆內(nèi)部結(jié)垢傾向嚴(yán)重；另一方面，處理量較低時，在工業(yè)應(yīng)用上不經(jīng)濟(jì)。理論上，在滿足淡水產(chǎn)水回用的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡可能增大料液處理量。

4 結(jié)語

淡水室填充陽離子交換樹脂的EDI膜堆可有效用于重金屬廢水中鎳離子的脫除，同時可保證淡水室溶液呈弱酸性，消除淡水室結(jié)垢的隱患。經(jīng)過對主要操作參數(shù)的考察，即堆操作電壓與淡水室進(jìn)水流量對EDI性能的影響，發(fā)現(xiàn)存在最佳的操作條件使得該EDI過程處理效果達(dá)到最優(yōu)。對于Ni2+濃度為50 mg/L，pH為4.5的料液工況，操作電壓為25 V，料液處理量為20 L/h時，可保證淡水產(chǎn)水Ni2+濃度在2 mg/L以下，且濃縮水Ni2+濃度大于900 mg/L，電流效率達(dá)到24.2%。

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