張來(lái)軍 童吉灶 陳發(fā)云 黃海金 鄒如意 饒波波

(上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，上饒 334001)

0 引 言

研究發(fā)現(xiàn)，以含噻唑環(huán)的配體合成的金屬配合物通常有較顯著的藥物活性[1-5]；近年來(lái)，這些配合物作為潛在的金屬基藥物正逐漸受到人們的關(guān)注。揭示金屬基藥物的結(jié)構(gòu)和藥物活性之間的構(gòu)效關(guān)系需要大量金屬配合物單晶作為結(jié)構(gòu)模型。2-氨基-4-噻唑乙酸(ATAA)是一種含噻唑環(huán)的有機(jī)藥物中間體，由于其具有多個(gè)N和O配位原子，因而呈現(xiàn)出與金屬離子較強(qiáng)的配位能力和豐富的配位模式。最近，我們以及其他課題組利用ATAA配體已經(jīng)獲得了五配位的多個(gè)金屬配合物單晶[6-10]，并確定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）配合物對(duì)HeLa等細(xì)胞表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗腫瘤活性。然而，當(dāng)ATAA酯化形成2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)以后，原來(lái)在ATAA中配位能力較強(qiáng)的羧基O原子將轉(zhuǎn)變成配位能力很弱的羰基O原子。因此，以EATA為配體的配合物單晶很少見，甚至以EATA為原料最終得到也可能是ATAA為配體的配合物[9]。迄今為止，還只報(bào)道了一例以EATA為配體的配合物單晶，即利用EATA與AgNO3反應(yīng)構(gòu)筑的二配位配合物[Ag(EATA)2]NO3[11]。本工作以EATA為配體與六水氯化鎘反應(yīng)，在兩種不同的溶劑體系中得到了二例六配位的鎘配合物單晶，并通過(guò)X-射線單晶衍射、元素分析、紅外和固體熒光光譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征。有趣的是，以氯化鎘水合物為金屬鹽，取代以往使用的硫酸鋅時(shí)，EATA配體分子在超聲作用下不水解[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

元素分析是采用PE-2400II CHN型元素分析儀測(cè)定。傅里葉紅外(FTIR)光譜測(cè)試使用KBr壓片，在PE公司的Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀上記錄。晶體結(jié)構(gòu)采用Bruker公司的APEX II CCD面探測(cè)X-射線單晶衍射儀測(cè)定。熒光光譜在法國(guó)Horiba JobinYvon公司的FL3-TCSPC時(shí)間分辨熒光儀上測(cè)定。

2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯 (EATA)、水合氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)和無(wú)水乙醇均為分析純。

1.2 配合物1和2的合成

將1 mmol(0.158 g)EATA分別加入到10 mL無(wú)水乙醇或10 mL乙醇-水混合溶劑(體積比1∶1)中，攪拌溶解后加入 1 mmol(0.228 g)CdCl2·2.5H2O，在室溫繼續(xù)攪拌30 min后過(guò)濾。濾液放置幾天后，在無(wú)水乙醇中得到大量無(wú)色片狀晶體 (配合物1，以Cd2+計(jì)算產(chǎn)率約為80%)，在乙醇-水混合溶劑中得到淡黃色的大塊狀晶體(配合物2，以Cd2+計(jì)算產(chǎn)率約為38%)。1的化學(xué)式為C7H10Cl2N2O2SCd，元素分析實(shí)測(cè)值 (計(jì)算值，%)：C 22.61(22.75)，H 2.87(2.73)，N 7.42(7.58)；2 的化學(xué)式為 C14H20Cl2N4O4S2Cd，元素分析實(shí)測(cè)值 (計(jì)算值，%)：C 30.44(30.25)，H 3.76(3.63)，N 9.89(10.08)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取大小分別為0.42 mm×0.27 mm×0.18 mm的無(wú)色片狀配合物1和0.13 mm×0.11 mm×0.08 mm淡黃色塊狀配合物2單晶樣品，采用Bruker APEX II CCD X-射線單晶衍射儀，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)于293 K溫度下以φ和ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)采用多重掃描技術(shù)進(jìn)行吸收校正。采用直接法使用差值Fourier合成，找到全部非氫原子。氫原子坐標(biāo)采用幾何加氫法得到。所有非氫原子的坐標(biāo)及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。所有這些結(jié)構(gòu)計(jì)算工作均用SHELX 97程序完成。其中，配合物1在2.31°≤θ≤28.38°范圍內(nèi)共收集7 510個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù) 2 803 個(gè)(Rint=0.0702)，I＞2σ(I)的可觀測(cè)數(shù)據(jù)是2 080個(gè)；配合物2在1.75°≤θ≤28.39°范圍內(nèi)共收集14 070個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù) 8 707個(gè) (Rint=0.015)，I＞2σ (I)的可觀測(cè)數(shù)據(jù)是8 223個(gè)。

配合物1屬單斜晶系，空間群 P21/c，晶胞參數(shù)a=1.765 1(5)nm，b=0.927 7(3)nm，c=0.715 0(2)nm，β=92.072(5)°，V=1.170 0(6)nm3，Z=4，Mr=369.55，Dc=2.098 g·cm-3，μ =2.482 mm-1，F(xiàn)(000)=720.0，R1=0.036 3，wR2=0.076 2，w=1/[σ2(Fo2)+(0.010P)2]，P=(Fo2+2Fc2)/3，S=1.082，(Δ/σ)max=0.053， 最 后 殘 峰 Δρmax=870 e·nm-3和 Δρmin=-930 e·nm-3。

配合物2屬單斜晶系，空間群Cc，晶胞參數(shù)a=1.686 0(3)nm，b=1.663 0(3)nm，c=1.622 0(3)nm，β=105.41(3)°，V=4.384 3(15)nm3，Z=8，Mr=555.76，Dc=1.684 g·cm-3，μ=1.46 mm-1，F(xiàn)(000)=2224，R1=0.021 5，wR2=0.048 3，w=1/[σ2(Fo2)+(0.021 4P)2]，P=(Fo2+2Fc2)/3，S=1.021,(Δ/σ)max=0.002，最后殘峰 Δρmax=480 e·nm-3和 Δρmin=-280 e·nm-3。

CCDC:837325,1；837326,2.

表1 配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR光譜

利用KBr壓片法在450～4000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了EATA配體、配合物1和2的紅外光譜 (圖1)。EATA配體的1 717和1 528 cm-1吸收峰可歸屬于EATA中酯基部分C=O的伸縮振動(dòng)，它們?cè)谂浜衔?中分別紅移到1 712和1 519 cm-1處、在配合物2中分別紅移到1 708和1 519 cm-1處，這表明EATA參與了配位，尤其可能是EATA中酯基的O原子與Cd2+形成了配位鍵；EATA配體在715和583 cm-1的吸收峰可歸屬于噻唑環(huán)骨架C=N的伸縮振動(dòng)，這兩個(gè)振動(dòng)峰在配合物1和2中均紅移到約740和597 cm-1，這表明配體EATA中噻唑環(huán)的N原子也應(yīng)該與Cd2+發(fā)生了配位作用。配體在3 432和3 277 cm-1的吸收峰可歸屬于EATA中氨基N-H的伸縮振動(dòng)，這兩個(gè)振動(dòng)峰在配合物1和2中也發(fā)生移動(dòng)，均分別移到了約3 427和3 313 cm-1，這表明配體EATA中的N-H也產(chǎn)生了變化，可能形成了氫鍵等弱相互作用。另外，不管是EATA配體還是2種配合物，它們?cè)诓〝?shù)3 000～3 500 cm-1處均沒(méi)有寬吸收峰，這說(shuō)明3種物質(zhì)中均沒(méi)有水分子。以上結(jié)果與X-射線單晶衍射結(jié)果非常吻合。

圖1 EATA配體、配合物1和2的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of EATA,complexes 1 and 2

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表1，氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

配合物1的金屬離子Cd2+的配位環(huán)境見圖2。由圖2可見，配合物1的不對(duì)稱單元由1個(gè)Cd2+、1個(gè)EATA配體分子和2個(gè)Cl-陰離子組成。其中，Cd2+與EATA配體的1個(gè)羰基O原子和1個(gè)噻唑N原子、以及4個(gè)Cl-陰離子配位，形成了一個(gè)扭曲的六配位八面體構(gòu)型，其赤道面由3個(gè)Cl-(即Cl1、Cl1i、Cl2ii)和1個(gè)噻唑N原子占據(jù)，軸則由 1個(gè) Cl-(即Cl2)和1個(gè)羰基O原子占據(jù)。相鄰的2個(gè)八面體單元中心通過(guò)2個(gè)μ2-Cl-陰離子雙橋連，沿c軸形成了左右2條由-Cd-Cl-Cd-Cl-組成的一維螺旋鏈結(jié)構(gòu)(圖3)[12-13]。該一維鏈可進(jìn)一步通過(guò)N-H…Cl分子間弱氫鍵作用(N1-H1B…Cl2iii，表2)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，噻唑環(huán)上的氨基中的另1個(gè)H原子(H1A)則與Cl2之間形成了N-H…Cl分子內(nèi)非常規(guī)氫鍵(N1-H1A…Cl2)，使配合物1分子更加穩(wěn)定。

表2 配合物1和2的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and bond angles for complexes 1 and 2

圖2 配合物1中Cd的配位環(huán)境圖Fig.2 Coordination environment of Cd2+in complex 1

配合物2中Cd2+的配位環(huán)境見圖4。由圖4可知，配合物2的不對(duì)稱單元包括2個(gè)結(jié)構(gòu)相似的配合物分子，每個(gè)配合物分子由1個(gè)Cd2+、2個(gè)EATA配體分子和2個(gè)Cl-陰離子組成。其中，Cd2+與2個(gè)EATA分子和2個(gè)Cl-陰離子配位，每個(gè)EATA配體分子提供1個(gè)噻唑N原子和1個(gè)羰基O原子與Cd2+配位。

因此，Cd2+與2個(gè)O原子、2個(gè)N原子以及2個(gè)Cl-陰離子配位，從而使化合物2中的Cd2+也表現(xiàn)為扭曲的六配位八面體構(gòu)型(圖4)，其赤道面包括2個(gè)Cl-和2個(gè)不同EATA分子的羰基O原子，軸由2個(gè)不同EATA分子的噻唑N原子占據(jù)[14]。

在配合物2中，連接在每個(gè)噻唑環(huán)上的氨基的1個(gè)H原子與相同配合物2分子內(nèi)的Cl之間形成了非常豐富的N-H…Cl分子內(nèi)氫鍵(N5-H5A…Cl3、N6-H6A…Cl4、N7-H7A…Cl1、N8-H8A…Cl2)， 它們的鍵長(zhǎng)非常接近，但鍵角略有不同，介于157°～167°之間，此氨基的另1個(gè)H原子則與相鄰配合物2分子的Cl之間形成了N-H…Cl分子間氫鍵 (表2，圖5)。另外，配合物2還存在大量的C-H…Cl分子內(nèi)和分子間非常規(guī)氫鍵，其鍵長(zhǎng)和鍵角分別介于0.360 7(3)～0.368 1(4)nm 和 141°～158°(表 2)。 上述 N-H…Cl和C-H…Cl分子內(nèi)氫鍵的形成有助于穩(wěn)定配合物2的分子結(jié)構(gòu)，而相應(yīng)的分子間氫鍵則使配合物2分子沿(110)面組裝成二維結(jié)構(gòu)(圖5)。

圖3 配合物1沿c軸的一維鏈結(jié)構(gòu)Fig.3 One-dimensional chain structure of complex 1 along the c axis

圖4 配合物2的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure of complex 2

圖5 配合物2沿c軸觀察的晶胞堆積圖Fig.5 Crystal packing of the title complex 2 viewed along the c axis

圖6 EATA配體、配合物1和2的固體熒光光譜Fig.6 Solid-state photoluminescence spectra of EATA,complexes 1 and 2

2.3 熒光性質(zhì)

固體粉末的室溫?zé)晒夤庾V(圖6)表明，在365 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)下，EATA配體在405 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰，它來(lái)自于EATA配體內(nèi)噻唑環(huán)的π-π*電子躍遷。在相同波長(zhǎng)光的激發(fā)(365 nm)下，配合物1和2的發(fā)射峰分別出現(xiàn)在460和458 nm處。相比于EATA配體，配合物1和2的熒光峰有較大的紅移，且兩種配合物的發(fā)射峰峰形相似，這不僅表明配合物1和2的熒光性質(zhì)類似，而且它們可能都是由配體到金屬間的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)引起的[13,15]。

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