朱姝，張鑫

（核工業(yè)230研究所，長沙 410007）

石墨爐原子吸收分光光度法檢測金靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中金的測定，但方法的應(yīng)用最關(guān)鍵的操作在于金的富集。自20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)泡沫塑料（以下簡稱泡塑）對(duì)金屬元素離子有吸附性能以來，由于這一新技術(shù)簡便易行，成本低廉，因此廣泛用于金的富集分離［1］。但與活性炭吸附金相比，泡塑的最大問題在于吸附率較低（約為80%）［2］，即使將標(biāo)準(zhǔn)溶液按樣品分析相同的吸附程序進(jìn)行處理，對(duì)于濃度較高試液中的金仍然不能完全補(bǔ)償。

通過研究影響泡塑對(duì)金的吸附率的主要因素，提出了對(duì)泡塑預(yù)處理及多次吸附以提高金吸附率的方法。

1 金樣分析流程

泡塑富集—石墨爐原子吸收法測定金含量的分析流程如下：稱取10 g試樣（精確至0.005 g）于瓷皿中，放入馬弗爐，由低溫升至600～650℃灼燒1～2 h。取出冷卻后，將試樣移入 250 mL錐瓶中，加入 1∶1王水 50 mL，在電熱板上加熱煮沸溶解至體積約20 mL左右，加入飽和溴水8～10滴，用水稀釋至100～120 mL左右，放入泡沫塑料約0.2 g，蓋塞，于振蕩器上搖 30～40 min［3］，取出泡塑，洗凈壓干后放入10 mL瓷坩堝入馬弗爐灰化，取出坩堝稍冷用王水提取再轉(zhuǎn)移至10 mL比色管定容測定，本法測定金含量范圍為 0.05×10-6～100×10-6［4］。

2 泡塑吸附金的機(jī)理

通常用來吸附金的泡塑為聚氨酯泡沫塑料，它是一種新型的高分子合成材料，具有多孔性、松密度（kg/m3）小、比強(qiáng)度較高、耐熱、耐老化、抗有機(jī)溶劑浸蝕等獨(dú)特性能。其主要合成基礎(chǔ)材料是甲苯二異氰酸酯和聚醚多元醇，基團(tuán)分別是異氰酸酯基（—NCO）及醚基 （—R—O—R—）。制備過程需在多元醇中加入少量水，聚合時(shí)甲苯二異氰酸酯與水作用，生成甲苯二氨和二氧化碳，如反應(yīng)式（1）所示；胺基進(jìn)一步與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成含脲基的高聚物，如反應(yīng)式（2）所示；脲基中氮原子上的氫與異氰酸酯反應(yīng)形成縮二脲，如反應(yīng)式 （3）所示。上述反應(yīng)可概括為鏈增長、氣體發(fā)生和交鏈反應(yīng)。這些反應(yīng)在催化劑存在下極為迅速，最后當(dāng)聚合固化時(shí)，所產(chǎn)生的二氧化碳?xì)馀萘粼诟叻肿泳酆象w中，形成具有一定交鏈度呈海綿狀的泡沫塑料［5］。

在聚氨酯泡沫塑料中，氨基官能團(tuán)有一定靜電能力，溶液中的金遇到吸附能力很強(qiáng)、交鏈度較大的均勻體的泡沫塑料時(shí)，在泡沫塑料膜電位上能發(fā)生很好的吸附和交換作用，吸附過程中發(fā)生金配陰離子與簡單陰離子交換的情況，且一般配陰離子比簡單的陰離子的離子勢(shì)強(qiáng)，與泡塑的親和力較大，金的配陰離子與泡塑骨架上的—CH2—O—CH2、—O—C—NHR活性基團(tuán)有鍵合作用，鍵合作用使金配陰離子與泡塑的活性基團(tuán)通過靜電引力形成離子締合物，有較強(qiáng)的親和力，且有很大的穩(wěn)定常數(shù)，與泡塑結(jié)合得比較牢固［6］。

根據(jù)泡塑的生產(chǎn)廠家不同，泡塑在生產(chǎn)過程中內(nèi)部的殘留物也不同，大多是脲基、脲基甲酸酯和縮二脲等，還殘留有5%～10%的異氰酸酯或NCO端基及在生產(chǎn)時(shí)不可避免染上的油跡和污漬，更有甚者少數(shù)商家在出售泡塑時(shí)在其中撒上石灰粉以增加泡塑重量，這些就像“垃圾”一樣占據(jù)了泡塑的有效吸附面積，如不將其清除，就會(huì)使泡塑的有效吸附面積減少，吸附能力下降，金吸附得越多，清洗時(shí)在外力的作用下就越容易被洗脫，造成金的回收率下降。

3 未經(jīng)預(yù)處理的泡塑回收率實(shí)驗(yàn)

對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的泡塑進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，于一組250 mL錐形瓶中，分別加入1×10-6、5×10-6、 10×10-6、 20×10-6、 40×10-6、 60×10-6、80×10-6和100×10-6金標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入12 mL王水煮沸，稀釋至100 mL，冷卻上振蕩機(jī)振蕩30 min后取出泡塑灰化，再用王水提取，在原子吸收分光光度計(jì)上測定，計(jì)算回收率，結(jié)果見表1。

表1 未經(jīng)預(yù)處理的泡塑吸附金標(biāo)準(zhǔn)溶液后的吸附值及回收率Table 1 The adsorption value and rate of recovery of gold standard solution by foam plastic without the adsorption pretreatment

由表1可見，未經(jīng)預(yù)處理的泡塑吸附金標(biāo)準(zhǔn)溶液后的檢測結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值相比存在系統(tǒng)偏低的現(xiàn)象，且隨著金含量的提高，絕對(duì)誤差也增大，也就是說有更多的金沒有被吸附，回收率平均值為83.3%。

4 預(yù)處理的泡塑回收率實(shí)驗(yàn)

由于泡塑內(nèi)的“垃圾”很大一部分是酯類，堿性溶液能起到很好的清潔作用，使泡塑增大有效吸附面積。很多處理方法介紹，在使用泡沫塑料前，泡沫塑料用稀鹽酸或稀硝酸（5%～10%）浸泡1～2 h，由于酸效應(yīng)，使液膜電位差增大，使之對(duì)金的吸附能力加強(qiáng)［5］。并且對(duì)于泡塑中可能存在的“垃圾”如鈣鹽，酸比堿有更好的清潔效果。所以采用的是將剪成0.2 g小方塊的泡塑先用2%的NaOH溶液煮沸30 min，用水洗至中性后，再用10%的鹽酸浸泡1～2 h的方法來對(duì)泡塑進(jìn)行預(yù)處理。這樣做不僅可以對(duì)泡塑起到徹底清潔的作用，在前面堿煮的過程中殘留于泡塑的未被水洗至完全中性的NaOH溶液在稀鹽酸的溶液中也能馬上被中和消除。

經(jīng)過預(yù)處理的泡塑再來進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 經(jīng)預(yù)處理的泡塑吸附金標(biāo)準(zhǔn)溶液后的吸附值及回收率Table 2 The adsorption value and rate of recovery of gold standard solution by foam plastic after the adsorption pretreatment

表2是進(jìn)行了預(yù)處理的泡塑的檢測分析結(jié)果?？梢钥闯鲞M(jìn)行了預(yù)處理的泡塑對(duì)金的吸附效果相當(dāng)好，回收率隨著加入金標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量增高有下降趨勢(shì)，但平均回收率達(dá)到96.0%，和未處理前的83.3%的回收率相比明顯升高，證明預(yù)處理方法對(duì)加大泡塑對(duì)金的吸附效果是有效的。

5 實(shí)驗(yàn)方法對(duì)比

活性炭吸附法在金測試方法中是比較成熟的方法，和泡塑吸附相比，其最大的優(yōu)勢(shì)在于吸附率高，同時(shí)適用于低含量和高含量樣品的檢測，在活性炭足夠的情況下甚至可以達(dá)到完全吸附［7］，其缺點(diǎn)就是使用吸附柱不管是重力過濾還是抽濾吸附時(shí)間都較長，設(shè)備占地較大，勞動(dòng)強(qiáng)度較高。筆者將預(yù)處理過的泡塑吸附金和活性炭吸附金兩種方法同時(shí)做了一組國家標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測，比較結(jié)果見表 3、 4。

表3 泡塑吸附與活性炭吸附值對(duì)照表Table 3 The adsorption value control table with foam plastic adsorption and activated carbon adsorption value

表4 允許誤差表Table 4 Permissible error table

由表3、4可見，兩者誤差值均在允許范圍內(nèi)，且不存在系統(tǒng)偏差，由此可以說明，用本法預(yù)處理后的泡塑進(jìn)行原子吸收測定，具有快速、準(zhǔn)確和重現(xiàn)性好的特點(diǎn)。

6 高含量樣品的吸附

雖然金可被泡塑多層次吸附，但一定面積吸附的金越多，附著的牢固性就愈差，清洗時(shí)在外力（手搓）的作用下，金愈易被洗脫，因此當(dāng)金含量較高時(shí)，可進(jìn)行二次甚至三次吸附［8］，方法是在一次吸附后，把泡塑從搖瓶中取出，溶液不倒掉，從灰化后的泡塑顏色深淺程度可判斷金含量的高低，若顏色顯紫紅至發(fā)黑，馬上取另一塊泡塑投入同一搖瓶中再次吸附，重復(fù)以上過程直至灰化后的泡塑顏色變?yōu)榛野咨珵橹?。此方法在泡塑未做預(yù)處理時(shí)也有一定的提高吸附率的作用。表5為未預(yù)處理泡塑一次吸附和二次吸附回收值及處理后泡塑回收值對(duì)比表。

表5 一次吸附和兩次吸附對(duì)照表 （分析值單位：w（Au） ／10-6）Table 5 The adsorption value control table with once and twice adsorption （unit:w（Au） ／10-6）

由表5可見，二次吸附對(duì)一次吸附有補(bǔ)償效果，隨著金含量的增高，二次吸附的補(bǔ)償也更加明顯。在樣品中金含量不太高時(shí)此方法得出的回收值可以和泡塑預(yù)處理法得到的值相當(dāng)，當(dāng)金含量較高時(shí)兩次吸附的效果更好。

7 結(jié)論

對(duì)吸附金的泡塑采用先堿后酸的預(yù)處理方法，能有效地處理泡塑表面的“垃圾”，并且由于酸效應(yīng)，液膜電位差增大，能提高吸附率。未進(jìn)行預(yù)處理的泡塑采取兩次吸附的方法得到的回收值在低含量樣品檢測中和預(yù)處理結(jié)果相當(dāng)，在高含量樣品檢測中有更高的吸附率，兩種方法（泡塑預(yù)處理法和兩次吸附法）中，前者需在吸附之前預(yù)處理泡塑，后者在分析過程中會(huì)增加一定的工作量，這可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)室和樣品的具體情況來選擇，而兩者跟活性炭吸附法相比都具有快速、準(zhǔn)確、勞動(dòng)強(qiáng)度較輕的特點(diǎn)，因而實(shí)際生產(chǎn)中可以進(jìn)一步推廣。

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