郝原芳，徐英奎

（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所/中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧沈陽110032）

EDTA滴定法是測定質(zhì)量分數(shù)在1%以上氧化鈣的常用方法.經(jīng)多次試驗發(fā)現(xiàn)，在鎳礦石中由于大量鎳元素的存在，鎳在一定程度上消耗EDTA，用常規(guī)的EDTA滴定氧化鈣的方法基本行不通，終點很難看清［1-6］，而且針對鎳礦石中測定氧化鈣的方法鮮有文獻可查.近幾年，隨著大型儀器的迅猛發(fā)展，多采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、X射線熒光光譜儀等來測定，但對于鎳礦石中較高含量的氧化鈣，用傳統(tǒng)的容量法還是必不可少的.本文改進鎳礦石的溶樣方法，采用分離部分干擾元素，將鎳元素以可溶鹽狀態(tài)存在于濾液中，在弱堿性溶液中加飽和草酸銨溶液，將氧化鈣提取出來，在pH=12.5的溶液中以EDTA標準溶液滴定鎳礦石中氧化鈣的含量，徹底消除鎳對EDTA的影響.本法簡便快速，結(jié)果令人滿意.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和標準溶液

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氯化銨、氫氧化銨、草酸銨飽和溶液、鹽酸羥胺、氯化鉀、鹽酸（1+1）、硝酸（1+1）、硫酸（1+1）、氯化銨（50 g/L）、三乙醇胺（1+1）、氫氧化鉀（300 g/L），以上均為分析純（AR）.甲基橙指示劑（1 g/L），絡黑 T指示劑（5 g/L），甲基紅指示劑（1 g/L），鈣黃綠素，實驗用水為去離子水（15MΩ以上）.碳酸鈣（GR），金屬鎳粉（AR），金屬鋅粒（AR）.鈣黃綠素混合指示劑：稱取0.1 g鈣黃綠素和5 g氯化鉀，研細混勻，儲存于磨口瓶中，使用時取少許粉末即可.

pH=10緩沖溶液：稱取氯化銨54 g溶于水中，加入濃氫氧化銨350mL，移入1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻.

氧化鈣標準溶液 ρ（CaO）=1 g/L［1］：稱取 1.7848 g經(jīng)105~110℃烘干2 h的高純碳酸鈣（CaCO3），置于400mL燒杯中，加10mL水，在加蓋表面皿后沿杯嘴慢慢加入20mL鹽酸（1+1），待全溶后，加熱沸騰以逐除二氧化碳，取下，用水沖洗表面皿和杯壁，冷卻至室溫，移入1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻.

鎳標準溶液ρ（Ni）=1 g/L：稱取金屬鎳粉1.0000 g于150mL燒杯中，加入硝酸（1+1）10mL左右，溶解蒸發(fā)至小體積，冷卻至室溫，再加入硫酸（1+1）20mL，蒸發(fā)至冒白煙為止.冷卻后，小心用水稀釋至200mL左右，再冷卻至室溫，移入1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻.

鋅標準溶液ρ（Zn）=1 g/L：稱取金屬鋅粒1.0000 g于200mL燒杯中，蓋上表面皿，用水將鋅粒浸沒，從杯嘴加入鹽酸（1+1）10mL溶解（如酸不夠可補加），溶后稀至100mL，用水沖洗表面皿和杯壁，加熱煮沸，冷卻至室溫，移入1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻.

EDTA 標準溶液 c（EDTA）=0.01mol/L：稱取 3.72 g乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA二鈉鹽），溶于1 L水中.

標定：準確量取20mL鋅（1g/L）標準溶液于250mL燒杯中，加入氯化銨-氫氧化銨pH10緩沖溶液10mL，滴加絡黑T指示劑（5 g/L）7 d左右，用EDTA液滴定至純藍色為終點.

1.2 實驗方法

準確稱取0.5000 g試樣置于聚四乙烯坩堝中，加幾滴水濕潤樣品，加入15mL鹽酸低溫溶解，3～5min，加5mL硝酸，10mL氫氟酸，加3mL高氯酸蒸至煙冒盡，再加3mL高氯酸反復兩次蒸至煙冒盡，冷卻.加入10mL鹽酸（1+1），溶解鹽類，趁熱轉(zhuǎn)入400mL燒杯中，保持體積為150mL左右，加入5g氯化銨，用氫氧化銨中和至氫氧化鐵沉淀并過剩5mL，煮沸2～3min，立即用定性濾紙過濾，用氯化銨（50 g/L）熱溶液洗滌燒杯和沉淀.在濾液中加2 d甲基橙指示劑（1 g/L），用鹽酸中和至酸性再過剩2mL，加入20mL草酸銨飽和溶液，用氫氧化銨中和至堿性再過量2mL，加熱煮沸，在低溫處放置1 h，用定量濾紙過濾（慢速），用溫水洗燒杯及沉淀，用水將沉淀沖洗于原燒杯中，加入10mL鹽酸溶解沉淀，用水稀至100mL左右，煮沸，冷卻.加入鹽酸羥胺0.2 g，加入3mL三乙醇胺（1+1），攪勻.加1 d甲基紅指示劑（1 g/L），用氫氧化鉀(300 g/L)調(diào)至黃色出現(xiàn)，并過量15mL，使pH≥12.5，加入鈣黃綠素混合指示劑，用0.01mol/LEDTA標準溶液滴定至溶液的熒光色消失為止.

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳對氧化鈣的影響

在20mg標準氧化鈣溶液（1 g/L）中加入不同量的標準鎳（1 g/L），按常規(guī)EDTA滴定氧化鈣的方法進行操作，其干擾情況見表1.

表1 鎳對氧化鈣的干擾情況Table1 Interference ofnickelon themeasurementof calcium oxide

表1結(jié)果表明，測定溶液中存在0.1mg鎳時就會使氧化鈣的測定結(jié)果偏低，隨著鎳量的增加，鎳也在消耗EDTA.在0.5mg鎳存在時不但使氧化鈣的回收受影響，而且封閉終點.所以鎳礦石中即使有少量鎳的存在都會影響EDTA絡合滴定氧化鈣.

2.2 鎳在弱堿中的反應機理

鎳在過量的氨性溶液中會形成鎳氨絡合離子，此絡離子比較穩(wěn)定，會以一種可溶的狀態(tài)保存在濾液中，在此條件下鎳對氧化鈣的提取沒有影響.鎳在弱堿性溶液中反應方程式為：

2.3 草酸鈣沉淀的形成

試驗證明加入飽和草酸銨時，用氫氧化銨中和形成堿性溶液有防止草酸根水解的作用，在熱的堿性溶液中沉淀既可得到較大的晶粒，又可減少雜質(zhì)吸附，容易過濾洗滌.試驗表明沉淀劑加入完畢后，保持溫度在50～60℃效果最佳.陳化可得到較大、較完整的晶粒，使沉淀變得更加純凈，在加熱和攪拌下，陳化時間選擇1 h為宜.這樣能加快反應，使得草酸鈣沉淀迅速形成.

2.4 飽和草酸銨沉淀劑用量對結(jié)果的影響

在20mg標準氧化鈣溶液（1 g/L）中加入不同量的飽和草酸銨沉淀劑，用EDTA滴定氧化鈣.其結(jié)果見圖1.

從圖中可看出，加入10mL飽和草酸銨時，氧化鈣的回收率偏低.隨著飽和草酸銨量的增加，氧化鈣的回收率也在增加.當飽和草酸銨加入20mL之后，氧化鈣的回收率基本穩(wěn)定.為了節(jié)省滴定時間和試劑用量，本實驗選擇20mL用量.

圖1 飽和草酸銨用量試驗Fig.1 Saturatedammoniumoxalatecontenttest

2.5 干擾元素的去除

鎳礦石中一般硅鐵鋁的含量較高，它們的存在直接影響鈣的提取.首先采用氫氟酸趕硅，再加高氯酸趕氟脫水，過濾，使硅能完全分離出去.再用氨水中和至氫氧化物沉淀將鐵鋁等金屬離子濾出.

礦樣中如果硫含量較高時，應預先灼燒，將大部分硫去除，然后加入鹽酸溶樣產(chǎn)生硫化氫氣體,排出剩余的硫.如果樣品中有少量鉻存在時，按此方法溶礦不受影響，但鉻含量高時，要采用堿溶法消解樣品.

2.6 堿性溶液中鈣試劑對滴定的影響

用氫氧化鉀代替氫氧化鈉，可避免鈉離子與鈣黃綠素產(chǎn)生熒光，影響滴定終點顏色的變化，使終點更利于觀察.

2.7 方法的性能試驗

按試驗方法測定空白試樣10次，回收率和精密度試驗結(jié)果見表2.

空白試驗證明本方法的標準偏差符合其允許范圍.

2.8 樣品的準確度

按本方法分析，對5個經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測得的樣品分析結(jié)果進行比對.用標準加入法測定氧化鈣的回收率.結(jié)論見表3.

表2 方法的回收率和精密度Table2 Recoveryandprecisionofmethod

表3 樣品分析結(jié)果及回收試驗Table3 Sampleanalysisresultsandrecoverytest

由表3可知，本方法的測定值與原值相比，符合允許誤差的要求.而且本方法能準確測定質(zhì)量分數(shù)在1%以上的氧化鈣的含量.對于高含量氧化鈣樣品采用減少取樣量的方式進行.試驗證明本方法的回收率在98.98%~102.6%.結(jié)果令人滿意.

為確保分析結(jié)果的準確度和精密度，應同批做空白試驗.

3 結(jié)論

試驗表明，在鎳礦石中通過提取氧化鈣將鎳鈣完全分離，并將主要干擾元素進行分離，這樣有利于草酸鈣沉淀的完全形成，消除了大量干擾元素對EDTA絡合滴定的干擾，使EDTA絡合滴定氧化鈣的終點更敏銳，達到樣品測試的要求，結(jié)果更準確，可靠.

［1］李連仲.巖石礦物分析（第2分冊）：巖石、非金屬和黑色金屬礦石分析［M］.（4版）.北京：地質(zhì)出版社,2011.

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