杜 柯，黃殿華，胡國榮，彭忠東

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083)

Li-Mn-O系化合物具有資源豐富、價格低廉、低毒性和安全性能好等優(yōu)點，但在實際應(yīng)用中存在一些問題［1］:尖晶石LiMn2O4的容量偏低;存在Jahn-Teller效應(yīng)，在高電壓和高溫(55℃)下易溶于電解液中，使容量迅速衰減;層狀LiMnO2在循環(huán)時容易向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使容量迅速衰減。

鈉和鋰屬于同一主族，Na+能與Li+一樣進行電化學(xué)嵌脫［2］。當 Na+取代，如 LiNiO2、Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2［3］等材料中的一部分Li+時，Na+占據(jù)鋰位。由于Na+的半徑(108 pm)比Li+(76 pm)大，可擴大氧化層的間距，將相應(yīng)的Li+傳輸通道擴大，提高材料的穩(wěn)定性、放電容量，改善材料的性能。P.Le Goff等［4］在MnO2層間摻入Na+，起到支柱的作用，提高了LiMnO2的電化學(xué)性能。傳統(tǒng)的LiMnO2具有正交(o-LiMnO2)和單斜(m-LiMnO2)型兩種結(jié)構(gòu)，由于Mn3+存在Jahn-Taller效應(yīng)，兩種結(jié)構(gòu)都不穩(wěn)定，在充放電過程中容易轉(zhuǎn)變?yōu)轭惣饩Y(jié)構(gòu)。J.M.Paulsen等［5］先采用固相法合成具有P2型結(jié)構(gòu)的Na2/3［Li1/6Mn5/6］O2，再通過離子交換法合成具有O2型結(jié)構(gòu)的Li2/3［Li1/6Mn5/6］O2。產(chǎn)物在數(shù)十次循環(huán)的過程中，不會向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

本文作者采用固相法合成了與o-LiMnO2、m-LiMnO2不同結(jié)構(gòu)的層狀鋰鈉錳氧化合物L(fēng)i0.25Na0.75MnO2，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行了考察。

1 實驗

1.1 樣品的固相法合成

將Li2CO3(四川產(chǎn)，AR)、Na2CO3(天津產(chǎn)，AR)和Mn3O4(湖南產(chǎn)，工業(yè)級)按化學(xué)計量比混合，在QM-1SP4-CL行星球磨機(湖南產(chǎn))中，以360 r/min的轉(zhuǎn)速機械活化(球料比10∶1)4 h，再在60℃下烘干，碾碎、過100目篩后，放入馬弗爐中，以2℃/min的速度升至500～800℃，反應(yīng)18～36 h。自然冷卻至室溫，取出后，磨細、過200目篩，即得到 Li0.25Na0.75MnO2正極材料。

1.2 材料的結(jié)構(gòu)分析

用Minflex型X射線自動衍射儀(日本產(chǎn))進行結(jié)構(gòu)分析，CuKα，管壓40 kV、管流100 mA，掃描速度為 10(°)/min，步長為0.02°。

1.3 實驗電池的組裝

以N-甲基2-吡咯烷酮(天津產(chǎn)，電池級)為溶劑，將活性材料粉末、乙炔黑(河南產(chǎn)，AR)和聚偏氟乙烯(日本產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比8∶1∶1在瑪瑙碾缽中充分研磨后，涂覆在20 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，99.7%)上，在120℃下真空(真空度為－0.08 MPa)干燥6 h，以8 MPa的壓力軋制成直徑為11 mm的正極片(約含2.8 mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，99.9%)為負極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1，江蘇產(chǎn)，電池級)為電解液，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對扣式電池進行恒流充放電測試，電壓為2.0～4.8 V，0.1 C(20 mA/g)，前6次為0.1 C循環(huán)，后34次為0.2 C循環(huán)。用CHI660D電化學(xué)工作站(北京產(chǎn))進行循環(huán)伏安測試，掃描速度為0.1 mV/s，電位為2.0～4.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成溫度對Li0.25Na0.75MnO2正極材料性能的影響

反應(yīng)時間為24 h，分析合成溫度對材料的影響。

圖1為不同溫度下合成的Li0.25Na0.75MnO2的XRD圖。

圖1 不同溫度下合成的Li0.25Na0.75MnO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li0.25Na0.75MnO2synthesized at different temperatures

從圖1可知，在800℃下合成的材料具有空間群為P63/mmc型的六邊形對稱結(jié)構(gòu)，與J.M.Paulsen等［5］報道的Na2/3［Li1/6Mn5/6］O2具有類似的 P2結(jié)構(gòu)。在500℃、600℃和700℃下合成的材料與在800℃下合成的相比，在38°、46°和53°等處出現(xiàn)了較寬的衍射峰。文獻［5］中用P2結(jié)構(gòu)的Na2/3［Li1/6Mn5/6］O2通過鋰鈉離子交換制備 Li2/3［Li1/6Mn5/6］O2時，生成的 Li2/3［Li1/6Mn5/6］O2是具有較多層錯的O2或O4結(jié)構(gòu)，從而形成了寬化的衍射峰?？紤]制備的材料中鋰鈉共存，相當于P2和O2或O4結(jié)構(gòu)共存，因此這些寬化峰是具有層錯的O2或O4結(jié)構(gòu)的存在引起的。這說明本文作者采用的工藝可直接獲得原本需要離子交換才能獲得的循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好的O2或O4結(jié)構(gòu)。在較高的溫度(800℃)下，層錯消除，由于Na含量較高，出現(xiàn)的相以P2為主，Li可能作為Na的替代元素出現(xiàn)在相應(yīng)的位置。

不同溫度下合成的Li0.25Na0.75MnO2的0.1 C首次充放電曲線見圖2。

圖2 不同溫度下合成的Li0.25Na0.75MnO2的0.1 C首次充放電曲線Fig.2 0.1 C initial charge-discharge curves of Li0.25Na0.75 MnO2synthesized at different temperatures

從圖2可知，合成的Li0.25Na0.75MnO2的首次充電曲線在4.5 V以上有一個充電平臺，與Li2MnO3基材料的反應(yīng)機理相似，是材料中的Li2O脫出造成的［6］。不同溫度下合成的材料，首次放電曲線有明顯的不同。在500℃下合成的材料，在4.5 V和3.0 V左右有兩個放電平臺，可能是因為較低的燒結(jié)溫度下生成錳系材料，有多種晶型，充電至高電壓后，生成了數(shù)種錳的化合物，導(dǎo)致出現(xiàn)兩個放電平臺。放電過程對應(yīng)著Mn離子從高價態(tài)(+4價)向低價態(tài)(+2價)的轉(zhuǎn)變。在600℃、700℃下合成的材料，首次放電曲線在整個放電區(qū)間內(nèi)沒有明顯的放電平臺，表明在合適溫度下燒結(jié)的樣品，經(jīng)高電壓氧化生成的是一種單相物質(zhì)，Li/Na的嵌入對應(yīng)固溶體的特征。此時，材料表現(xiàn)出較高的放電容量，其中在600℃下合成的材料，首次放電比容量達213.3 mAh/g。在800℃下合成的材料，放電曲線出現(xiàn)位于3.9 V和2.7 V的兩個放電平臺，與尖晶石LiMn2O4的放電特征相似，表明在首次充電的過程中，結(jié)構(gòu)就轉(zhuǎn)變成了尖晶石結(jié)構(gòu)［7］。

Li0.25Na0.75MnO2在充放電的過程中存在鋰和鈉的交換，大量的鈉被鋰替代，形成高Li量的Li-Mn-O層狀結(jié)構(gòu)，層狀的Li-Mn-O結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在充放電過程中會向類尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變;同時，在放電過程中由于Mn3+存在Jahn-Taller效應(yīng)，導(dǎo)致脫鋰后Li0.25Na0.75MnO2的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

不同溫度下合成的Li0.25Na0.75MnO2的循環(huán)性能見圖3。

圖3 不同溫度下合成的Li0.25Na0.75MnO2的循環(huán)性能Fig.3 Cycle performance of Li0.25Na0.75MnO2synthesized at different temperature

從圖3可知，在600℃下合成的材料，容量始終最高，以0.2 C循環(huán)34次的容量保持率為83%，在800℃下合成的材料，容量最低，原因是合成的初始具有層錯結(jié)構(gòu)的材料性能更好。在800℃下合成的材料，容量在前6次循環(huán)中升高，可能是有活化的過程。材料的容量下降較快，需要改善。

2.2 反應(yīng)時間對Li0.25Na0.75MnO2正極材料性能的影響

合成溫度設(shè)定為600℃，分析反應(yīng)時間對材料的影響。

不同時間所合成的Li0.25Na0.75MnO2的XRD圖見圖4。

圖4 不同時間所合成的Li0.25Na0.75MnO2的XRD圖Fig.4 XRD patterns of Li0.25Na0.75MnO2synthesized at different time

從圖4可知，反應(yīng)時間為18 h時便可得到結(jié)晶較好的晶相，隨著反應(yīng)時間的延長，衍射峰的強度有所增大，當反應(yīng)時間超過24 h時，衍射峰的位置和強度沒有明顯的變化。

圖5 不同時間所合成的Li0.25Na0.75MnO2的0.1 C首次充放電曲線Fig.5 0.1 C initial charge-discharge curves of Li0.25Na0.75 MnO2synthesized at different time

不同時間所合成的Li0.25Na0.75MnO2的0.1 C首次充放電曲線見圖5。

從圖5可知，反應(yīng)時間為18 h、24 h、30 h和36 h合成的材料充放電曲線相似，首次放電比容量分別為127.1 mAh/g、213.3 mAh/g、167.8 mAh/g、149.8 mAh/g。隨著反應(yīng)時間的延長，材料的結(jié)構(gòu)趨向于完整，容量增加;當反應(yīng)時間大于24 h時，放電容量開始下降，說明過長的燒結(jié)時間將引起結(jié)構(gòu)的惡化，給電化學(xué)性能帶來不利影響。

不同時間所合成的Li0.25Na0.75MnO2的循環(huán)性能見圖6。

圖6 不同時間所合成的Li0.25Na0.75MnO2的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of Li0.25Na0.75MnO2synthesized at different time

從圖6可知，反應(yīng)時間為18 h、24 h、30 h和36 h合成的材料以0.1 C循環(huán)6次的容量保持率分別為82%、91%、86%和70%。材料的放電容量下降很快，反應(yīng)時間為24 h的材料，放電比容量最高，循環(huán)性能比其他材料更好。

2.3 材料在循環(huán)中的變化

從上述實驗結(jié)果可知，Li0.25Na0.75MnO2的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，同時，在充放電過程中，結(jié)構(gòu)會進一步發(fā)生變化，因此，對在600℃下燒結(jié)24 h合成的材料進行了更詳細的研究。

該材料在600℃下燒結(jié)24 h合成的Li0.25Na0.75MnO2在第1、2、10、20和40次循環(huán)時的充放電曲線見圖7。

圖7 在600℃下燒結(jié)24 h合成的Li0.25Na0.75MnO2的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of synthesized Li0.25Na0.75MnO2 sintered at 600℃for 24 h

從圖7可知，隨著充放電的進行，充電曲線在4.5 V處的平臺逐漸消失，而3.1 V處的平臺幾乎沒有改變;材料的放電曲線在3 V左右的平臺電壓不斷下降，且對應(yīng)的容量不斷減小，第40次循環(huán)時，放電平臺幾乎消失，說明材料的結(jié)構(gòu)在充放電過程中逐漸發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

在600℃下燒結(jié)24 h合成的Li0.25Na0.75MnO2的循環(huán)伏安曲線見圖8。

圖8 在600℃下燒結(jié)24 h合成的Li0.25Na0.75MnO2的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curves of synthesized Li0.25Na0.75MnO2sintered at 600℃for 24 h

從圖8可知，首次循環(huán)伏安曲線在3.2 V和4.7 V處分別有一個氧化峰，在3.0 V和4.5 V處分別有一個還原峰，3.0 V處的還原峰對應(yīng)材料3.1 V區(qū)域的放電平臺，4.5 V處的還原峰對應(yīng)的放電平臺不明顯。隨著循環(huán)的進行，曲線在4.7 V/4.5 V處的氧化還原峰不斷減弱，在第15次循環(huán)時，4.5 V處的還原峰基本消失，與材料在充電過程中4.5 V處的充電平臺消失一致。第8次與第15次循環(huán)氧化還原峰的位置基本一致，但峰的強度有所改變，說明在循環(huán)過程中，結(jié)構(gòu)在緩慢地發(fā)生轉(zhuǎn)變。

為研究材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的變化，將循環(huán)后的電極材料進行處理，對極片活性物質(zhì)進行XRD分析。

圖9為在600℃下燒結(jié)24 h合成的Li0.25Na0.75MnO2分別在充電到4.8 V以及首次循環(huán)、循環(huán)10次和循環(huán)30次后處于放電狀態(tài)的XRD圖。

圖9 在600℃下燒結(jié)24 h合成的Li0.25Na0.75MnO2在放電狀態(tài)下的XRD圖Fig.9 XRD patterns of synthesized Li0.25Na0.75MnO2sintered at 600℃for 24 h at state of discharge

從圖9可知，材料在循環(huán)的過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，首次充電就使材料從初始的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榕cLi2MnO3具有類似結(jié)構(gòu)的新的相。之后，結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，只是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，峰的強度有所減弱。這說明生成的Li2MnO3結(jié)構(gòu)材料在2.0～4.8 V的寬范圍充電窗口內(nèi)有較好的穩(wěn)定性，如果穩(wěn)定性得到進一步改善，將有很好的應(yīng)用價值。

3 結(jié)論

以Li2CO3、Na2CO3和Mn3O4為原料，用固相法合成了鋰離子電池正極材料Li0.25Na0.75MnO2，發(fā)現(xiàn)合成溫度與反應(yīng)時間都對材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有較大的影響。在溫度為600℃、反應(yīng)時間為24 h的條件下合成的Li0.25Na0.75MnO2的電化學(xué)性能最好。在2.0～4.8 V充放電，0.1 C(20 mA/g)時的首次放電比容量達213.3 mAh/g，以0.2 C循環(huán)34次，容量保持率為83%。材料的容量下降較快，且材料的結(jié)構(gòu)也不穩(wěn)定，需要進一步改善。

通過循環(huán)伏安曲線和不同放電狀態(tài)下的XRD分析可知，材料的結(jié)構(gòu)在首次充放電過程中會發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成一種與Li2MnO3具有類似結(jié)構(gòu)、但更穩(wěn)定的新相。

［1］JU Hua(鞠華)，GENG Hai-long(耿海龍)，LI Shen-fan(李慎范)，et al.鋰離子電池用LiMnO2正極材料的研究現(xiàn)狀［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(1):60 －62.

［2］Du K，Guo H W，Hu G R，et al.Na3V2(PO4)3as cathode material for hybrid lithium ion batteries［J］.J Power Sources，2013，223:284－288.

［3］Du K，Yang F，Hu G R，et al.Sodium additive to improve rate performance of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2material for Li-ion batteries［J］.J Power Sources，2013，244:29 － 34.

［4］Le Goff P，Baffier N，Bach S，et al.Structural and electrochemical characteristics of a lamellar sodium manganese oxide synthesized via a sol-gel process［J］.Solid State Ionics，1993，61(4):309 －315.

［5］Paulsen J M，Thomas C L，Dahn J R.Layered Li-Mn-oxide with the O2 structure:a cathode material for Li-ion cells which does not convert to spinel［J］.J Electrochem Soc，1999，146(10):3 560－3 565.

［6］Parant J，Olazcuaga R，Devalette M，et al.Sur quelques nouvelles phases de formule NaxMnO2(x≤1)［J］.J Solid State Chem，1971，3(1):1 －11.

［7］GUAN Chang(關(guān)昶)，MU Qing-feng(穆慶峰)，LIU Ling(劉伶).鋰離子電池用層狀LiMnO2的合成及性能［J］.Journal of Jilin Institute of Chemical Technology(吉林化工學(xué)院學(xué)報)，2013，30(7):15－18.