柏祥濤，孫學(xué)義，莊衛(wèi)東，盧世剛

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

Li-Ni-Co-Mn-O三元材料已得到廣泛研究，但還存在電導(dǎo)率較低、高倍率性能不佳及振實(shí)密度偏低等缺點(diǎn)，這些問題與材料的制備方法密切相關(guān)［1］。有必要對反應(yīng)過程進(jìn)行研究，探索三元材料的生成機(jī)理，以指導(dǎo)三元材料的制備。

文獻(xiàn)對三元材料的反應(yīng)過程探討較多，而對反應(yīng)機(jī)理的研究不夠深入。本文作者通過分析Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2與Li2CO3的反應(yīng)過程，結(jié)合對焙燒中間產(chǎn)物的研究，對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的生成機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的制備

將NiSO4(上海產(chǎn)，AR)、CoSO4(上海產(chǎn)，AR)和 MnSO4(上海產(chǎn)，AR)按化學(xué)計(jì)量比配成陽離子總濃度為2.0 mol/L的溶液;配制2.0 mol/L氨水(上海產(chǎn)，CP)與4.0 mol/L NaOH(上海產(chǎn)，AR)的混合溶液。在2 L反應(yīng)釜加入500 ml去離子水和10 ml 18.5 mol/L氨水，邊攪拌邊滴加入前述兩種溶液各1.5 L?？刂品磻?yīng)的pH值約為11.5、溫度為50℃、攪拌速率為400 r/min和滴加速率為5 ml/min，反應(yīng)結(jié)束后，陳化12 h。沉淀經(jīng)過濾、去離子水洗滌至中性后，在100℃下干燥24 h，得到前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。

1.2 失重率實(shí)驗(yàn)及樣品的分析

將前驅(qū)體與Li2CO3(江西產(chǎn)，＞99.9%)按質(zhì)量比1.00∶0.42混勻。將前驅(qū)體或前驅(qū)體與Li2CO3的混合物置于坩堝中，稱重后在馬弗爐中、不同溫度(250～900℃)下，焙燒5～20 h;冷卻至室溫后，再次稱重，計(jì)算失重率。用SDT Q600同步熱分析儀(美國產(chǎn))對前驅(qū)體和前驅(qū)體與Li2CO3的混合物進(jìn)行綜合熱分析，溫度為20～1 000℃，升溫速度為10℃/min，N2氣氛。

用S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察焙燒產(chǎn)物的形貌;用X’PertPRO MPD型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))分析晶體結(jié)構(gòu)，CuKα，管壓40 kV、管流 30 mA，λ=0.154 056 nm，步長為0.03 °，掃描速度為 10(°)/min。

以優(yōu)化工藝制備得到的三元材料為正極活性物質(zhì)，按文獻(xiàn)［2］的步驟制備電池，并進(jìn)行充放電性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體熱分解過程

前驅(qū)體在不同溫度下焙燒20 h后的SEM圖見圖1，XRD圖見圖2。

圖1 前驅(qū)體在不同溫度下焙燒20 h后的SEM圖Fig.1 SEM photographs of precursor calcined at different temperatures for 20 h

圖2 前驅(qū)體在不同溫度下焙燒20 h后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of precursor calcined at different temperatures for 20 h

從圖1可知，前驅(qū)體在400℃前沒有發(fā)生明顯的變化;在400℃時(shí)，表面出現(xiàn)小的球形粒子;在500℃時(shí)，片狀一次粒子上出現(xiàn)大量小孔;在650℃時(shí)，分解成帶孔的不規(guī)則顆粒;之后，形貌沒有明顯的變化。

從圖2可知，在300℃時(shí)，19°左右的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，且向低角度方向移動，36°、44°和64°左右出現(xiàn)明顯的衍射峰;隨著溫度的升高，衍射峰逐漸變得尖銳;在500℃時(shí)，30°左右出現(xiàn)衍射峰;在650℃時(shí)，主要衍射峰(36°、44°和64°)和30°左右的衍射峰已十分明顯;在700℃時(shí)，衍射峰進(jìn)一步銳化，并可按MnCo2O4進(jìn)行指標(biāo)化，由此推測，前驅(qū)體分解為混合價(jià)態(tài)的(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4。

前驅(qū)體失重率計(jì)算結(jié)果顯示:在650℃時(shí)有最大值(14.9%);產(chǎn)物為(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4時(shí)(900℃焙燒)的理論值為13.8%，兩者接近(實(shí)際失重率較大，可能是表面吸附水所致)，說明前驅(qū)體分解為(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4。在700℃時(shí)，失重率為14.8%，與在650℃時(shí)基本一致，說明前驅(qū)體在650℃時(shí)即已完全分解。

2.2 前驅(qū)體與Li2CO3的混合物的熱分解過程

前驅(qū)體與Li2CO3的混合物焙燒20 h后的SEM圖見圖3，XRD圖見圖4。

圖3 前驅(qū)體與Li2CO3的混合物在不同溫度下焙燒20 h后的SEM圖Fig.3 SEM photographs of the mixture of precursor and Li2CO3 calcined at different temperatures for 20 h

圖4 前驅(qū)體與Li2CO3的混合物在不同溫度焙燒20 h時(shí)后的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the mixture of precursor and Li2CO3 calcined at different temperatures for 20 h

從圖3可知，在250℃時(shí)，前驅(qū)體的表面沒有明顯變化;在300～700℃，變化規(guī)律與單獨(dú)焙燒時(shí)(圖1)基本一致，而當(dāng)溫度升高至900℃時(shí)，顆粒的邊界十分清晰。

從圖4a可知，在250℃和300℃時(shí)，Li2CO3衍射峰沒有明顯的變化;在350℃時(shí)，在37°左右的衍射峰明顯減少，而三元材料的(101)與(102)衍射峰出現(xiàn);在400℃時(shí)，上述兩個(gè)衍射峰十分明顯，并在500℃時(shí)發(fā)生劈裂，且在20°～35°的Li2CO3的衍射峰強(qiáng)度明顯降低(圖4b)，表明三元材料正在逐步生成。在650℃時(shí)，Li2CO3的衍射峰消失，三元材料的所有衍射峰均已出現(xiàn)，表明Li2CO3與前驅(qū)體的反應(yīng)已趨于完成;但直至溫度升高至900℃時(shí)，(006)/(102)、(108)/(110)兩組衍射峰才發(fā)生劈裂，表明只有在900℃時(shí)，三元材料的結(jié)晶性才趨于完美。

19°和43°左右衍射峰的位置與焙燒溫度的關(guān)系見圖5。

圖5 衍射峰位置與焙燒溫度的關(guān)系Fig.5 Relation between the positions of the diffraction peak and the calcination temperatures

從圖5a可知，與焙燒前相比，在250℃時(shí)，混合物在19°左右的衍射峰發(fā)生了很大的偏移;隨著溫度的升高，該衍射峰持續(xù)向低角度方向移動，在300℃時(shí)出現(xiàn)最低值;隨后，又向高角度方向移動，并在500℃時(shí)出現(xiàn)最大值;在700℃時(shí)，又稍向低角度方向移動，并在900℃時(shí)保持不變。前驅(qū)體在19°左右的衍射峰一直向低角度方向移動。圖5a還表明，在350℃時(shí)，兩種焙燒產(chǎn)物的衍射峰較接近，之后，差別逐漸拉大。43°左右衍射峰的變化(圖5b)與上述規(guī)律一致。由此推測，當(dāng)溫度較低(約250℃)時(shí)，前驅(qū)體發(fā)生分解;溫度稍高(約300℃)時(shí)，前驅(qū)體的分解伴隨著與Li2CO3的反應(yīng)。

根據(jù)上述結(jié)果，研究了300℃時(shí)不同焙燒時(shí)間的失重率(按Li2CO3過量5%計(jì)算)，結(jié)果見表1。

表1 前驅(qū)體及前驅(qū)體與Li2CO3的混合物在300℃下焙燒不同時(shí)間的失重率Table 1 Weight loss ratio of the precursor and the mixture of precursor and Li2CO3calcined at 300℃for different time

從表1可知，兩組樣品的失重率均隨著焙燒時(shí)間的延長而增加。焙燒5 h時(shí)，前驅(qū)體的失重率為10.4%，與理論值13.8%相比可知，大部分已分解;但時(shí)間延長至20 h時(shí)，失重率(12.0%)仍低于理論值，表明仍未分解完全。在混合物中，假設(shè)Li2CO3未反應(yīng)(即僅有前驅(qū)體的分解)，計(jì)算出混合物中前驅(qū)體的失重率，均超過純前驅(qū)體焙燒的值，也超過產(chǎn)物為(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4時(shí)的理論值，由此推測，焙燒5 h時(shí)，雖然前驅(qū)體并未分解完全，但Li2CO3已參與了反應(yīng)。

計(jì)算結(jié)果表明:混合物的失重率在650℃時(shí)達(dá)到最大值，約為25.1%，與理論值24.9%接近;之后，隨著溫度的繼續(xù)升高，失重率基本保持恒定。這說明，前驅(qū)體與Li2CO3的反應(yīng)在650℃時(shí)即已經(jīng)完成，與XRD分析的結(jié)果一致。

根據(jù)文獻(xiàn)［3］對氫氧化鎳分解反應(yīng)的研究，推測前驅(qū)體分解及與Li2CO3反應(yīng)的過程為:在250℃時(shí)，前驅(qū)體開始分解;在300℃時(shí)，大部分已分解，但隨著反應(yīng)由熱力學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)槭軘U(kuò)散控制，分解速度變慢;此時(shí)，隨著時(shí)間的延長，在顆粒內(nèi)部前驅(qū)體分解的同時(shí)，由于球形顆粒表面的反應(yīng)活性高，(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4開始與Li2CO3發(fā)生反應(yīng)。焙燒溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度較慢，焙燒20 h反應(yīng)不完全，直至溫度達(dá)到650℃。在650℃下焙燒20 h時(shí)，Li2CO3完全參與反應(yīng)，生成三元材料;溫度繼續(xù)升高，三元材料的結(jié)晶性提高。

綜上所述，反應(yīng)過程可分為3個(gè)階段:300℃以前，主要發(fā)生前驅(qū)體的分解反應(yīng);300～650℃，主要發(fā)生顆粒內(nèi)部殘余前驅(qū)體的分解及顆粒表面與Li2CO3的嵌鋰反應(yīng);650℃以后，主要是三元材料的結(jié)晶反應(yīng)。

2.3 三元材料形成過程分析

前驅(qū)體及前驅(qū)體與Li2CO3混合物的DSC-TGA曲線見圖6。

圖6 前驅(qū)體及前驅(qū)體與Li2CO3混合物的DSC-TGA曲線Fig.6 DSC-TGA curves of the precursor and the mixture of precursor and Li2CO3

從圖6a可知，在200℃之前，主要是前驅(qū)體表面吸附水脫失(失重率0.70%);在270℃附近的吸熱峰，對應(yīng)脫水生成(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4的反應(yīng)，330℃左右轉(zhuǎn)折點(diǎn)的失重率約為12.69%;在700℃時(shí)，保持該氧化物結(jié)構(gòu)(圖2)，且結(jié)晶性更高，720℃左右轉(zhuǎn)折點(diǎn)的失重率為3.29%;繼續(xù)升溫，在736℃左右出現(xiàn)了較小的吸熱峰，對應(yīng)持續(xù)的失重，可能是因?yàn)橛惺а醴磻?yīng)［4］;Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2完全脫水形成(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4的理論值為13.84%，高于12.69%(330℃)、低于15.98%(720℃)，說明330～720℃的失重對應(yīng)少量前驅(qū)體的分解和部分失氧反應(yīng)。從圖6b可知，在270℃附近吸熱峰的失重率約為8.55%，對應(yīng)脫水生成(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4，稍低于理論值9.72%，說明有少量前驅(qū)體尚未分解，與300℃時(shí)的失重率一致(表1);溫度繼續(xù)升高，在510℃左右出現(xiàn)一個(gè)小寬峰，對應(yīng)(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4與Li2CO3生成三元材料的過程，失重率約為12.14%，低于理論值14.83%，可能是升溫速度較快，反應(yīng)不完全所致;在710℃附近有一個(gè)小尖峰，S.H.Kang等［5］的研究表明:此吸熱峰對應(yīng)于Li2CO3的融化。文獻(xiàn)［5］顯示，這個(gè)階段主要發(fā)生的反應(yīng)是過量的Li2CO3分解形成Li2O以及Li的揮發(fā)，失重率約為5.53%。900℃左右的平臺對應(yīng)的總失重率為26.22%，接近于完全反應(yīng)時(shí)的理論值25.68%。

以上對DSC-TGA曲線的分析，與XRD分析及失重率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相同。由此可知，前驅(qū)體的分解是從球形顆粒的表面逐步向內(nèi)部推進(jìn)的，嵌鋰反應(yīng)也是如此。TGA曲線中270℃和510℃左右兩個(gè)吸熱峰的出現(xiàn)，也證明了這一點(diǎn)。

2.4 三元材料的充放電性能

根據(jù)以上研究，確定優(yōu)化工藝為:以3℃/min的升溫速度升溫至600℃，保溫5 h，再升溫至900℃，保溫15 h，隨爐冷卻后，得到產(chǎn)物。以優(yōu)化工藝制備LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，組裝的電池以0.1 C在2.5～4.3 V循環(huán)，充放電曲線見圖7。

圖7 優(yōu)化工藝制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2組裝的電池的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of battery assembled withLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2prepared via optimized process

從圖7可知，優(yōu)化工藝制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的首次放電比容量為173.6 mAh/g，庫侖效率為89.0%，顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文作者通過對前驅(qū)體熱分解及前驅(qū)體與Li2CO3反應(yīng)中間產(chǎn)物的分析，研究了前驅(qū)體的分解過程、前驅(qū)體與Li2CO3的反應(yīng)過程以及三元材料的生成過程。焙燒開始后，前驅(qū)體首先分解為混合價(jià)態(tài)的(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4;由于(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4的存在，當(dāng)溫度升高至300℃左右時(shí)Li2CO3開始參與反應(yīng):Li+嵌入到(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4層間形成三元材料，同時(shí)釋放出CO2;溫度達(dá)到650℃時(shí)，LiMO2全部生成;溫度繼續(xù)升高時(shí)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的結(jié)晶性逐步得到提高，直至900℃時(shí)形成完美結(jié)晶的三元材料。

［1］HU Guo-rong(胡國榮)，TAN Chao-pu(譚潮溥)，DU Ke(杜柯)，et al.正極材料LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(3):143－146.

［2］SUN Xue-yi(孫學(xué)義)，LU Shi-gang(盧世剛)，ZHUANG Weidong(莊衛(wèi)東)，et al.高溫固相法合成LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2及其結(jié)構(gòu)性能研究［J］.Dianyuan Jishu(電源技術(shù))，2013，37(1):19－21.

［3］SHEN Xiang-qian(沈湘黔)，PENG Mei-xun(彭美勛)，WEI Yahui(危亞輝)，et al.β-球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)與熱分解特征［J］.Dianyuan Jishu(電源技術(shù))，2004，28(1):10 －12.

［4］Zhang B，Wang Z X，Guo H J.Effect of annealing treatment on electrochemical property of LiNi0.5Mn1.5O4spinel［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17(2):287 －290.

［5］Kang S H，Park S H，Johnson C S，et al.Effects of Li content on structure and electrochemical properties of Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1－xO2(0≤x≤0.15)electrodes in lithium cells(1.0 ～4.8 V)［J］.J Electrochem Soc，2007，154(4):A268－A274.