張春月，焦 通，劉 云，杜秉健，冷小京*

（中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083）

納米氧化鋅在抗菌食品包裝中的 應(yīng)用研究進展

張春月，焦 通，劉 云，杜秉健，冷小京*

（中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083）

食品包裝技術(shù)在保障食品安全及保持食品品質(zhì)方面發(fā)揮著重要作用， 如何增強食品包裝材料的抗菌能力因此成為近年來研究的熱點。納米氧化鋅是一種常見的無機抗菌材料，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等細菌及真菌具有良好的抗菌效果。本文在比較目前各類抗菌食品包裝的基礎(chǔ)上，綜合分析了納米氧化鋅的抗菌機理及其在抗菌食品包裝中的特性及應(yīng)用。

納米氧化鋅；抗菌；食品包裝；應(yīng)用

食品由于含有大量的水分、碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪、礦物鹽等物質(zhì)，在適宜的溫度、濕度等條件下，容易發(fā)生褐變、脂肪氧化等反應(yīng)，同時也為微生物生長提供了適宜的基質(zhì)及環(huán)境[1]。據(jù)統(tǒng)計，食物污染性疾病是危害全球公共健康的重大問題之一[2]。食物微生物污染現(xiàn)象多發(fā)生于食品的包裝、運輸與貯存等物流環(huán)節(jié)。使用抗菌食品包裝材料能夠在這些環(huán)節(jié)中起到遏制微生物繁殖擴散的作用。

在工業(yè)化食品生產(chǎn)中，為保障食品品質(zhì)、防止二次污染、延長貨架期，將有機或無機抗菌活性成分加入到包裝材料中常被視為切實有效的方案[3]。有機抗菌劑具有高效的優(yōu)點，但存在食品加工環(huán)節(jié)中易被破壞、易使微生物產(chǎn)生耐藥性等瓶頸問題，因此在一定程度上限制了其技術(shù)的發(fā)展[4]。而具有較廣抗菌譜且性能穩(wěn)定的無機抗菌劑，如銀、氧化鋅、二氧化鈦等，能有效彌補這些缺陷[5]。氧化鋅價格低廉、易被降解，其中具有高比表面積及獨特物理化學(xué)特性的納米氧化鋅更成為研究熱點。本文對納米氧化鋅的抗菌機理及其在抗菌食品包裝中的應(yīng)用研究進行了綜述。

1 抗菌食品包裝

1.1 抗菌食品包裝的定義

抗菌包裝技術(shù)，是一種在滿足傳統(tǒng)包裝工藝要求的前提下，通過在包裝材料內(nèi)部或者表面添加抗菌劑，在有效阻攔腐敗菌和致病菌侵染的基礎(chǔ)上，進一步與所包裝產(chǎn)品表面直接或者經(jīng)過空間介質(zhì)間接反應(yīng)，有效地減少、抑制、延遲食品表面微生物的生長繁殖，防止二次污染，使被包裝食物得以較長時間保存、延長食品貨架期的包裝技術(shù)[6-7]。

1.2 抗菌食品包裝的種類

1.2.1 有機抗菌劑類

常用的有機抗菌劑包括季銨鹽類、醇類、酚類和吡啶類等。有機抗菌劑通過化學(xué)反應(yīng)破壞微生物的細胞膜，使蛋白質(zhì)變性、微生物代謝受阻，從而起到殺菌、防腐及防霉等作用。該類抗菌劑抑菌作用速度快、可操作性良好、穩(wěn)定性較強，且有一定的特異性，但其安全性和化學(xué)穩(wěn)定性較差，易使微生物產(chǎn)生耐藥性，并且耐熱耐壓性能較差[4]。

1.2.2 無機抗菌劑類

根據(jù)抗菌機理，無機抗菌劑 可分為兩類：一類是以無機化合物中含有的抗菌性金屬離子（如銀、銅等）為抑菌物質(zhì)；另一類是采用光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的原子態(tài)氧滅菌，其中對氧化鋅和二氧化鈦的研究最多。無機抗菌劑的主要特點是耐熱性好、抗菌范圍廣、有效抗菌期長、不易產(chǎn)生耐藥性等[5]。

1.2.3 天然抗菌劑類

天然抗菌劑包括抗菌素（如乳鏈球菌肽）、植物提取物（如精油）、酶（如溶菌酶、乳過氧化物酶）等。天然抗菌劑的特點是毒性較小、環(huán)保性能好，但其使用壽命短、耐熱性較差、不易加工等缺點限制了其在食品中的應(yīng)用[8]。此類技術(shù)多用于一次性使用的食品包裝袋等塑料制品，目前技術(shù)尚不完備。

2 納米氧化鋅概述及其抗菌機理

2.1 氧化鋅概述

鋅元素是一種生物體必需微量元素，在人和動物的生長、發(fā)育以及保持機體健康方面發(fā)揮著重要且關(guān)鍵的作用[9]。在食品工業(yè)中，氧化鋅作為鋅的重要來源被應(yīng)用于食品增補劑、早餐谷物食品以及動物飼料中。

氧化鋅是鋅的氧化物，難溶于水，可溶于酸和強堿。氧化鋅主要有3 種晶體結(jié)構(gòu)：分別是六邊纖維鋅礦結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，以及在0.1 MPa的條件下才能呈現(xiàn)的罕見的氯化鈉式八面體結(jié)構(gòu)（圖1）。纖維鋅礦結(jié)構(gòu)是室溫下氧化鋅的熱力學(xué)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此最為常見；立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)通過在立方晶格結(jié)構(gòu)的基質(zhì)上生長氧化鋅的方法來獲得，氧化鋅這兩種典型晶體結(jié)構(gòu)中每個鋅原子都與相鄰的4 個氧原子構(gòu)成以其為中心的正四面體結(jié)構(gòu)[10]。

圖1 氧化鋅晶體結(jié)構(gòu)[[1111]]Fig.1 Structure o f ZnO crystal[11]

2.2 納米氧化鋅的制備

納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或者由該尺度范圍的物質(zhì)為基本結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的材料[12]。由于納米氧化鋅具有大的比表面積及小尺寸效應(yīng)，因而較普通氧化鋅具有更強的抗菌效果[13-14]。

圖2 氧化鋅晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 ZnO nanostructures

納米氧化鋅的商業(yè)制備方法主要有機械化學(xué)法（mechanochemical processing，MCP）和物理蒸汽合成法（physical vapor synthesis，PVS）。MCP法結(jié)合了物理球磨和化學(xué)活化使氧化鋅顆粒粒徑減小并發(fā)生變形以達到納米尺度。MCP法是大規(guī)模生產(chǎn)納米氧化鋅的最適方案，因為這種方法不僅簡單高效、成本低廉，而且在生產(chǎn)中不會用到任何危害環(huán)境的有機溶劑[15]。PVS法利用等離子弧能和高溫在等離子反應(yīng)器中引發(fā)過飽和及成核反應(yīng)使含鋅前體充分原子化，蒸汽冷卻后凝結(jié)形成粒徑分布均一的納米顆粒[16]。這種方法可以通過改變氧分壓及鋅蒸汽流速等參數(shù)實現(xiàn)對氧化鋅顆粒大小的控制[17]。

除此之外，納米氧化鋅的制備還有沉淀法、熱溶劑法等方法。由于制備方式、反應(yīng)環(huán)境、模板選擇等能夠引發(fā)空間位阻效應(yīng)[18]、極性官能團引導(dǎo)效應(yīng)[19]、帶電荷集團相互吸引和排斥作用[20]及氧化鋅的自組裝[21]，納米氧化鋅在表面極化電荷和表面斷鍵原子作用下，可形成形貌各異的納米結(jié)構(gòu)，如：點狀、線狀、管狀、花狀等[22]（圖2）。由于納米粒子的粒徑和形貌都是影響其毒性的重要因素[23]，所以在生產(chǎn)中如何控制前提物質(zhì)類型、溶劑、物理及化學(xué)環(huán)境、溫度等條件，以保證納米氧化鋅的尺寸及形貌的均一性是需要解決的難題。

2.3 納米氧化鋅的抗菌機理

關(guān)于氧化鋅的抗菌性的記載可追溯到19世紀(jì)50年代，而相關(guān)深入研究始于1995年。日本學(xué)者Sawai等[5]研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋅粉體與大腸桿菌和金黃色葡萄球菌相接觸時顯示出了很強抑菌抗菌能力。目前氧化鋅抗菌機理主要有以下3 種觀點：金屬離子溶出機理、接觸吸附機理和光催化機理。其中，最主要的是金屬離子溶出機理和光催化機理[27]。幾種抗菌機制的示意圖如圖3所示。

圖3 納米氧化鋅顆 粒的抗菌機理[[2288]]Fig.3 Antibacterial mechanisms of ZnO nanoparticles[28]

接觸吸附是納米氧化鋅得以發(fā)揮效用的基本條件。Yamamoto[29]研究了影響氧化鋅粉體抗菌性能的主要因素，結(jié)果表明，氧化鋅粉體的抗菌效果除了與晶體的粒徑大小有關(guān)，還與粉體對細菌表面的吸附性能相關(guān)。這種吸附增強了氧化鋅與細菌表面發(fā)生相互作用的能力[30]。

金屬離子溶出機理是指帶負電的細菌會使帶正電的Zn2+逐漸溶出，二者在細胞膜表面通過庫倫力結(jié)合。之后，如Tam等[31]描述，Zn2+穿透細胞膜進入細胞，與細胞中的巰基反應(yīng)，使蛋白質(zhì)變性，從而使細胞喪失分裂增殖能力而死亡。當(dāng)菌體被殺滅后，Zn2+通過沉淀平衡又游離出來，與其他菌落接觸，繼續(xù)發(fā)揮抗菌作用。

光催化抗菌機理是指當(dāng)能量大于氧化鋅禁帶寬度（～3.3 eV）的光照射到氧化鋅表面時，價帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，留下帶正電的空穴，從而在氧化鋅表面產(chǎn)生了電子（e－）-空穴（h+）對?？昭ㄅc水分子發(fā)生反應(yīng)生成強氧化性的·OH以及H+，吸附在氧化鋅表面的O2俘獲電子生成·與H+反應(yīng)生成HO2·，HO2·進一步與電子反應(yīng)生成與H+反應(yīng)從而產(chǎn)生H2O2，H2O2能夠滲透到細胞中，從而殺滅或抑制細菌生長[32]?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

Tam等[31]研究發(fā)現(xiàn)，加入氧化鋅后大腸桿菌表面H2O2的釋放量與氧化鋅濃度成正比，能夠引起細胞質(zhì)收縮，細胞膜破壞，其中納米顆粒狀的氧化鋅對大腸桿菌的破壞作用最為強烈（圖4）。

圖4 氧化鋅對大腸桿菌細胞的破壞作用透射電鏡照片[[3311]]Fig.4 TEM images of E. coli treated with different ZnO morphologies[31]

納米氧化鋅對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌也都顯示一定的抗菌效果。Applerot等[33]研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)與大腸桿菌相比，金黃色葡萄球菌對納米氧化鋅有更好的耐受性，這可能由于金黃色葡萄球菌內(nèi)含有更多的抗氧化性物質(zhì)，如類胡蘿卜素，以及抗氧化酶，尤其是過氧化氫酶，這些物質(zhì)能夠幫助抵御納米氧化鋅對菌體的破壞。

然而也有研究發(fā)現(xiàn)相反的結(jié)果，即納米氧化鋅對金黃色葡萄球菌的抑菌效果優(yōu)于大腸桿菌[29,34-36]。大腸桿菌是革蘭氏陰性菌的代表，與金黃色葡萄球菌等革蘭氏陽性菌相比，能夠更好的抵御活性氧族（reactive oxygen species，ROS）的攻擊。從細胞結(jié)構(gòu)上分析，革蘭氏陽性菌的細胞膜由肽聚糖、磷酸壁和磷脂酸壁組成。而革蘭氏陰性菌與之相比更多了一層由脂多糖構(gòu)成的外膜，這層滲透膜能夠減少ROS被吸收入細胞[37]；從細胞膜極性的角度比較，金黃色葡萄球菌細胞膜所帶負電小于大腸桿菌[38]，這使羥自由基、超氧陰離子、過氧化氫離子等帶負電的自由基更容易滲入進帶電較小的金黃色葡萄球菌[39]。

盡管納米氧化鋅對革蘭氏陽性菌和陰性菌抗菌能力的比較一直沒有間斷，不同體系中微生物對納米氧化鋅的耐受性有所差異的機理仍需探索。

3 納米氧化鋅在抗菌食品包裝中的應(yīng)用研究

3.1 納米氧化鋅在抗菌食品包裝的應(yīng)用形式

納米氧化鋅用于抗菌食品包裝主要有兩種形式：混合成膜及表面涂布[3]。

3.1.1 納米氧化鋅混合成膜

混合成膜是指將納米氧化鋅與作為膜基質(zhì)的聚合物分子在一定條件下混合后成膜，作為膜基質(zhì)的聚合物既可以是低密度聚乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚亞安酯等化學(xué)高分子材料，又可以是殼聚糖、纖維素、淀粉等具有良好成膜性的天然生物大分子材料。對于化學(xué)高分子類膜基質(zhì)材料，一般將基材在熔融狀態(tài)下或溶液狀態(tài)下與納米氧化鋅以一定比例混合后成膜。對于具有良好成膜性的天然生物大分子材料，一般將鋅鹽溶液與膜基材溶液以一定比例混合，待溶劑蒸發(fā)成膜后，將其浸入堿溶液中在一定條件下轉(zhuǎn)化制得含有納米氧化鋅的復(fù)合膜。表1列舉了納米氧化鋅與一些膜基質(zhì)混合成膜后的抗菌應(yīng)用。

表1 混合成膜法制備得納米氧化鋅復(fù)合膜的抗菌研究Table1 Antibacterial studies of nano ZnO composite films prepared by sol-blending-filming method

3.1.2 包裝材料表面涂布

表2 涂布法制備得納米氧化鋅復(fù)合膜的抗菌研究Table2 Antibacterial studies of nano ZnO composite films prepared by coating method

涂布法是指納米氧化鋅均勻分散于溶劑中后將此懸浮液涂布于包裝材料表面，待溶劑蒸發(fā)后即得表面固定有納米氧化鋅的包裝材料，該過程中也常用到輻射、超聲等輔助手段。表2列舉了納米氧化鋅涂布在一些材料表面上的抗菌應(yīng)用。

3.2 納米氧化鋅用于抗菌食品包裝的優(yōu)點

納米技術(shù)與高分子材料技術(shù)的結(jié)合，對保障食品安全和包材的綠色環(huán)?；鸬搅送苿幼饔肹51]。應(yīng)用于包裝體系中的經(jīng)典納米復(fù)合材料有蒙脫土納米黏土[52]、高嶺石和碳納米管等[53]。近年來，納米金屬及金屬氧化物如銀、二氧化鈦、氧化鋅、氧化亞銅、氧化銅等因其高溫穩(wěn)定性及抗菌性也被應(yīng)用于食品包裝體系[54]。與以上幾種常用的納米材料相比，納米氧化鋅具有如下優(yōu)點：1）制備方法多樣，能夠有效的控制粒徑及形貌；2）無機材料比有機材料具有更好的穩(wěn)定性；3）有較廣泛的抗菌譜；4）生產(chǎn)成本較銀等貴重金屬低廉，且可選擇成本低的制備方式；5）可被人體降解成鋅離子，不會像銀或二氧化鈦一樣在人體中慢性蓄積造成危害；6）細胞毒性較小，除食品包裝外亦可廣泛應(yīng)用于乳液、洗劑、藥膏等；而納米銀用于消毒劑或與皮膚接觸時則易引起銀質(zhì)沉著癥、銀中毒等。

3.3 納米氧化鋅食品包裝膜抗菌性的影響因素

納米氧化鋅在不同膜體系中的抗菌性有所差異，其影響因素主要有以下幾點。

3.3.1 粒徑

Jones[13]、Zhang Lingling等[14]研究都發(fā)現(xiàn)，隨著納米氧化鋅粒徑的減小，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果都有所增強。這可能是由于粒徑減小導(dǎo)致比表面積增大，從而增強了納米粒子表面的活性。此外，H2O2的形成也與納米氧化鋅的比表面積密切相關(guān)[55]。大的比表面積有助于顆粒表面ROS的生成，使得更小粒徑的納米氧化鋅具有更強的抗菌活性[56]。

3.3.2 與其他抗菌劑的協(xié)同

納米氧化鋅與其他抗菌劑或成膜基質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)也能顯著影響其抗菌活性。如與單純的殼聚糖膜相比，殼聚糖/納米棒氧化鋅膜對大腸桿菌顯示出更高的抑菌活性。其協(xié)同功效是由于殼聚糖包裹的納米氧化鋅可與殼聚糖上帶正電的－NH2緊密吸附在帶負電的細菌細胞膜上，這可以加快細胞質(zhì)的外漏和細胞崩解[57]。此外，Gordon等[39]研究發(fā)現(xiàn)[Zn]/[Fe]的質(zhì)量比越大，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果越好。

3.3.3 菌種差異

納米氧化鋅對不同的真菌也顯示出不同的抑菌效果。如納米氧化鋅對擴展青霉的抑菌效果優(yōu)于灰霉菌，這可能與真菌的生長方式以及對納米氧化鋅固有的耐受性不同相關(guān)[58]。

3.3.4 顆粒的表面特性

粗糙的顆粒表面或更多的尖銳邊角、凸凹起伏可能會增強納米粒子對細菌細胞膜的破壞作用[56,59]。

3.3.5 其他影響因素

除以上因素外，光照強度、微生物濃度、膜的水分含量等也會對納米氧化鋅食品包裝膜抗菌性造成影響[34]。

4 納米氧化鋅安全性評價

氧化鋅被美國食品藥品管理中心（Food and Drug Administration，F(xiàn)DA，2011）列為“一般認(rèn)為安全”的5種鋅的化合物之一（21CFR182.8991）[28]。Emamifar等[43]研究納米氧化鋅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%和1%）在低密度聚乙烯薄膜中的遷移情況發(fā)現(xiàn)：貯藏28d后，遷移到橙汁中的鋅離子量分別為（0.16±0.007）、（0.11±0.003）μg/L，屬于食品中允許添加量范圍。

然而需要注意的是，與微米級材料或宏觀材料相比，納米材料更容易穿過包裝材料基質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進入食物之中。由于納米粒子的體積非常小，它進入機體后，可以向周圍組織甚至更遠的范圍轉(zhuǎn)移，甚至突破血腦屏障，形成潛在的毒性。因此，關(guān)于納米氧化鋅顆粒毒性的說法一直存在爭議。國內(nèi)外一些學(xué)者的相關(guān)研究表明，納米氧化鋅粒子對人體支氣管上皮細胞[60]、人體肺上皮細胞[61]以及人體腎細胞[62]均表現(xiàn)出細胞毒性，但同時也有研究表明，納米氧化鋅顆粒不會進入正常細胞或危害人或動物的皮膚[63]。包裝材料中的納米顆粒進入人體的途徑主要是經(jīng)由消化道進入，因此，對于抗菌食品包裝中的納米氧化鋅顆粒，首先要考慮它是否能夠從包裝材料中遷移進入食品中，如果這種遷移情況存在，就需要通過更多體內(nèi)外實驗來探究它對人體的毒副作用。

5 結(jié) 語

本文綜述了近年來將納米氧化鋅應(yīng)用于抗菌食品包裝的研究進展，這些研究的實驗結(jié)果表明，納米氧化鋅的添加對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等細菌均產(chǎn)生了較好的抗菌效果，由于細菌與真菌的細胞構(gòu)成存在很大差異，因此對霉菌、酵母等真菌的抗菌效果仍需要進一步的研究。由于納米材料體積很小，與微米級材料或宏觀材料相比，更容易穿過包裝材料基質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遷移到食物中，因此，納米氧化鋅在包裝材料以及食品中的遷移情況、以及它對食品感官品質(zhì)的影響和它在人體內(nèi)消化降解情況等均是很重要的研究內(nèi)容。同時，作為包裝材料的一部分，納米氧化鋅的加入對包裝材料本身機械性能的影響也成為衡量能否將其應(yīng)用于食品抗菌包裝的重要因素，所以，不同大小、不同形貌、不同添加量對包裝材料自身拉伸性能、刺穿性能、水分含量、水蒸氣透過率、氧氣透過率等機械性能的影響都需要系統(tǒng)深入研究。

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Recent Advances in the Application of Nano Zinc Oxide in Antimicrobial Food Packaging

ZHANG Chun-yue, JIAO Tong, LIU Yun, DU Bing-jian, LENG Xiao-jing*
(College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China)

Food packaging plays an important role in guaranteeing food safety and maintaining food quality. As such antimicrobial food packaging has gained tremendous attention in recent years. Nano zinc oxide is a common inorganic antibacterial material, and has obvious antimicrobial effect on bacteria like Escherichia coil and Staphylococcus aureus as well as fungi. In this paper, we provide a comparison of the currently available types of antimicrobial food packaging and a systematic overview of the antimicrobial mechanisms of nano zinc oxide and its applications in antimicrobial food packaging. At the same time, the disadvantages and future prospects of nano zinc oxide packaging technology are also analyzed.

nano zinc oxide; antimicrobial activity; food packaging; applications

TS206.4

A

1002-6630（2014）11-0274-06

10.7506/spkx1002-6630-201411055

2013-07-10

國家自然科學(xué)基金面上項目（31171771）

張春月（1989—），女，碩士研究生，研究方向為食品化學(xué)。E-mail：chun_yue_shine@hotmail.com

*通信作者：冷小京（1966—），男，副教授，博士，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏工程。E-mail：lengxiaojingcau@163.com