王鑒，剪文龍，宋軍，祝寶東，孟慶明

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318）

乙醇氣相羰化合成丙酸及丙酸乙酯催化劑研究進展

王鑒，剪文龍，宋軍，祝寶東，孟慶明

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318）

介紹了乙醇羰化合成丙酸的發(fā)展現(xiàn)狀及丙酸及其酯合成方法，綜述了乙醇羰基化反應機理和活性組分、催化助劑、載體的選擇及其對催化過程的影響。通過對比不同的乙醇羰基化催化劑，提出現(xiàn)有研究的不足和今后的研究方向。

乙醇；丙酸；丙酸乙酯；羰化反應；催化劑

丙酸是一種重要的化工原料，丙酸及其衍生物在化工、醫(yī)藥、飼料、食品及糧食保存等領(lǐng)域得到了廣泛地應用[1]，是世界上公認的一種安全有效、經(jīng)濟實惠的食用性防腐劑。隨著丙酸在醫(yī)藥、飼料和食品等行業(yè)使用量逐年增加，國內(nèi)生產(chǎn)的丙酸已遠遠不能滿足行業(yè)使用需求，故我國每年需要進口大量的丙酸，但我國丙酸的實際年產(chǎn)量不到200t[2]，需要從國外進口大量的丙酸以彌補國內(nèi)的市場缺口。因此，有必要開發(fā)出一種先進的、符合中國國情的丙酸生產(chǎn)工藝路線，來滿足國內(nèi)不斷增長的市場需求[3]。

1 丙酸制備方法簡介

丙酸是1884年J.G ttlieb第一次從乳品及黃油中發(fā)現(xiàn)的，最初丙酸是從煤炭煉焦和木炭制造產(chǎn)生的氣體中經(jīng)冷凝分離制得。到目前為止，已經(jīng)研究成功的丙酸合成方法有：（l）Reepe法；（2）丙醛氧化法；（3）輕質(zhì)烴氧化法；（4）乙酸同系化法；（5）丙烯腈法；（6）丙烯酸還原氫化法[1,4]。目前，丙酸工業(yè)化生產(chǎn)以丙醛氧化法、輕質(zhì)烴氧化法和Reppe法為主，這些生產(chǎn)方法均依賴于石油行業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)丙酸的成本也隨著石油資源的不斷消耗減少而持續(xù)攀升[5-7]，故研發(fā)出一種非石油系的生產(chǎn)工藝具有極其重要的意義。類比甲醇羰基化反應，乙醇羰基化也可得到丙酸。

美國杜邦公司在35.5～70.9MPa、180～400℃，以錳或鋁、鐵、鈷、鎳的鹵化物、三氟化硼、乙酸銅、CCl4等為催化劑的工藝條件下，采用乙醇羰基化首先制得了丙酸[2,8]。我國西南化工研究所則是在均相的銠催化劑存在下進行了羰基化合成丙酸的小試研究，轉(zhuǎn)化率和選擇性較好。但是上述均相催化劑具有諸多缺點：操作要求高，一般反應均需在幾十個大氣壓下才能進行；而且催化劑與產(chǎn)物分離、回收困難，因此一些乙醇羰基化反應研究轉(zhuǎn)向以氣固相方式進行，其中以國內(nèi)華南理工大學黃仲濤等人研究較深入，取得了一些研究成果[9]。

2 乙醇羰化合成丙酸及丙酸乙酯研究進展

醇羰基化合成酸及酯反應自出現(xiàn)以來，就以其極具意義的過程吸引了人們的目光，研究者們紛紛投入研究，得出了大量的研究成果。為開發(fā)出一種先進的、適合我國國情的丙酸生產(chǎn)工藝路線研究者們紛紛投入研究，以期能夠找到一種可工業(yè)化路線來滿足日益增長的國內(nèi)需求。乙醇氣相羰基化合成丙酸工藝克服了均相羰基化催化劑成本昂貴、條件苛刻等缺點，具有催化劑制備容易、操作要求低、污染輕等優(yōu)勢[9,10]。下文將對乙醇羰化合成丙酸及其酯反應的研究進行綜述。乙醇合成丙酸反應中乙醇和一氧化碳羰化合成丙酸和丙酸乙酯，同時伴隨有少量的副產(chǎn)物（如乙醚，乙烯，乙烷等）生成，其主反應式為：

2.1 羰化反應機理

過渡金屬催化的有機合成反應是化學研究的前沿領(lǐng)域，其中羰基化反應是構(gòu)建羰基化合物的最有效方法之一。而乙醇羰化合成丙酸及其酯反應則是在金屬催化劑作用下將羰基和其它基團引入到有機物分子內(nèi)而形成-CO-片斷的一種反應[11]。

TaquiKhan等人和Dake等人認為，乙醇羰化合成反應首先是金屬原子氧化插入到C2H5I上，形成C2H5-M(+2)-I物種，然后CO轉(zhuǎn)移插入形成了C2H5CO-M-I物種，再經(jīng)水解、醇解生成丙酸及丙酸乙酯。

華南理工大學馮景賢等通過在Ni-Sn/C催化劑上對乙醇羰化反應機理的實驗研究，發(fā)現(xiàn)在乙醇轉(zhuǎn)化率很高時，丙酸乙酯和乙醚會繼續(xù)羰化為丙酸。認為可能是丙酸乙酯和乙醚以它們負電性的氧，親核進攻物種C2H5COI中的羰基，生成丙酸乙酯或丙酸酐，使C2H5基團留在活性位上進行羰化。丙酸酐再經(jīng)水解、醇解生成丙酸和丙酸乙酯[12]。

2009年，華東理工大學歐陽華勇參照甲醇和乙醇羰化反應機理，結(jié)合實驗得出乙醇羰基化反應機理很可能如圖1。

圖1 乙醇羰基化反應機理圖Fig.1 Mechanism diagram of ethanol carbonylation

其中（1）區(qū)為主反應，（2）區(qū)為乙醇脫水生成乙醚和乙烯反應，（3）區(qū)為CO與水反應放出的H2與乙烯生成少量乙烷。以EtI為催化劑，CO不能直接與乙醇或乙醚反應，而是先形成中間物種C2H5CO-M-I。進一步反應生成丙酸和丙酸乙酯，酯經(jīng)過熱分解生成乙醇和丙酸[10]。

2.2 活性組分選擇

對于負載型催化劑而言，金屬催化劑應用較多，因為金屬催化劑具有較高的催化活性，還具有抗氧化、耐高溫、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性。對于金屬催化劑而言，研究者們大多傾向于非貴金屬催化劑的研發(fā)，雖然目前使用貴金屬作為催化劑的催化反應占一半以上[13]。但貴金屬催化劑成本昂貴，難于工業(yè)化生產(chǎn)。非貴金屬催化劑則具有原料充足、可選擇范圍廣泛等優(yōu)點。而采用負載型鎳催化劑氣相羰化乙醇合成丙酸路線具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、反應條件溫和、操作簡便及對反應設備要求低等優(yōu)點，已引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[14,15]。

2.2.1 單金屬催化劑

1996年，馮景賢等人[16]研究了鎳催化劑在乙醇羰化合成丙酸及其酯反應中的應用，同時考察了工藝條件對實驗活性的影響。反應條件為0.1MPa、250℃、n（CO）∶n（C2H5OH）∶n（C2H5I）=20∶10∶1時，丙酸及其酯的聯(lián)合收率達80%。

2006年，楊怡等人[17]將計算比為10%的NiCl2· 6H2O、FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O分別溶于乙醇，再負載于酸洗處理后的活性碳上，制得NiCl2、FeCl3、CoCl2的催化劑。對這3種不同金屬氯化物的催化劑活性進行對比，結(jié)果表明：NiCl2催化劑的活性最高，F(xiàn)eCl3次之，CoCl2最差。

2008年，Zhang等人[18]在反應溫度543K，CO和乙醇的空速分別為0.35L·（kg·h）-1、1800L·（kg·h）-1的最優(yōu)反應條件下，以Ni/C為催化劑，得出乙醇轉(zhuǎn)化率和丙酸選擇性分別為98.4%、98.65%。總之，單一金屬催化劑能夠較大提高乙醇羰化制丙酸反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性，采用非貴金屬催化劑則具有原料充足、可選擇范圍廣泛等優(yōu)點。

2.2.2 多金屬催化劑

2004年，張敏華等[6]通過對Ni-Cu/C用于乙醇羰化反應的研究，實驗結(jié)果表明，煅燒溫度550℃、煅燒時間3h、Ni負載量20%、Cu負載量10%工藝條件下制備的催化劑活性最高。

2009年，章青等人[19]制備了Ni分別與Cu、Zn和Ce的催化劑前驅(qū)體，經(jīng)過催化劑還原活化后，得出實驗結(jié)果，在Ni-Cu、Ni-Zn和Ni-Ce3種催化劑中，Ni-Ce催化活性最高最高，乙醇轉(zhuǎn)化率和丙酸選擇性分別是98.0%和95.1%。

2011年，袁傳敏等人[20]通過對乙醇羰基化制丙酸反應中三元金屬催化劑的研究，考察了兩種催化劑7.5Ni2Cu2Zn/AC、7.5Ni2Cu2Pb/AC對反應催化活性的影響，實驗結(jié)果表明，在還原溫度400℃、反應溫度250℃、液體進料1.5g·（gCat·h）-1、n（CO）∶n（EtOH）∶n（EtI）=20∶10∶2條件下，第三種活性組分為Pb的三元金屬催化劑活性較高。

上述催化劑大多采用了含有雙金屬活性中心的負載型催化劑，極大提高了乙醇羰化的催化活性，因為在載體上雙金屬催化劑有兩種活性中心產(chǎn)生，他們之間具有協(xié)同作用，可以調(diào)節(jié)催化劑性能，同時提高活性金屬的分散度；且采用雙金屬催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、反應條件溫和、操作簡便及對反應設備要求低等優(yōu)點，但這類催化劑也有不足，在反應一段時間后活性容易降低。因此，提高活性和延長催化劑使用壽命將是今后的研究方向。

2.3 助催化劑選擇

除了上述提及的金屬催化劑特性外，研究者們往往在催化劑制備或反應過程中加入一種促進劑以增多催化劑的活性中心，來提高催化劑的反應活性。報道中的催化助劑主要分為兩種，（1）在活性金屬催化劑中添加其他惰性或低活性金屬形成雙金屬催化劑來提高催化劑性能；（2）在反應過程中添加了一定量的碘化物（EtI），以提高其活性及選擇性。這兩種催化助劑均是與活性組分發(fā)生作用，使催化劑發(fā)生可能的變化，由此影響到催化劑活性和選擇性等[21]。

2.3.1 金屬助催化劑雙金屬催化劑中的第二金屬組分可作為催化助劑。馮景賢等人[12]通過對Ni-Sn/C催化劑進行X射線衍射（XRD）和X光電子能譜（XPS）等表征手段，認為負載Ni的催化劑活性中心是0價金屬鎳，加入元素Sn能夠促進更多的Ni轉(zhuǎn)化為0價，使活性中心增多。此時Sn為這種雙金屬催化劑的助催化劑金屬元素。

此外，據(jù)相關(guān)文獻報道[22]，因稀土元素價電子層結(jié)構(gòu)獨特，在催化劑中能與主催化金屬表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，在催化合成反應中發(fā)揮著越來越重要的作用。2001年廖列文等人[23]報道了在Ni-Cu/C催化劑上加入了5%稀土元素后，這其中以加入Ce的催化活性最高，CeO2不僅能促進催化劑中Ni物種的還原，還可以增加催化劑的活性組分數(shù)量，這與文獻的結(jié)果相一致[24]。

2.3.2 碘化物助劑除了上述提及的雙金屬催化劑中包含的助催化劑金屬元素外，用碘乙烷（EtI）作為助催化劑已成為目前乙醇羰化反應研究中普遍采用的方法[8,25]。王大為等人[26]在對乙醇羰化反應催化劑Ni-Pb/C的研究中，通過考察反應機理認為EtI作為堿性基團的存在能夠有效促進乙醇活化。首先Pb活性位上吸附了乙醇離解的乙基碎片，隨后乙基遷移到Ni活性位上，最后與CO反應生成丙酸及其酯。

2.4 載體選擇

有關(guān)乙醇羰基化負載金屬催化劑研究中所用到的載體主要為活性炭，這主要是由于以活性炭為載體時，催化劑性能最佳。活性炭比表面積大、具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團和較強的吸附性能，能夠有效提高金屬組分的分散度和熱穩(wěn)定性[27]。

關(guān)新新等人[5]研究制備的負載型雙金屬Ni-Cu催化劑，用于乙醇羰基化合成丙酸及其酯的研究?？疾炝嘶钚蕴颗c硅膠、分子篩等不同的載體對催化活性的影響。實驗結(jié)果表明，載體為活性炭的催化劑活性最高。

彭峰等人[28]通過對不同載體上的鎳基催化劑進行H2、CO的吸附實驗，分析了載體與金屬間的作用及CO溢流現(xiàn)象。最終得出結(jié)論，以活性炭作為載體，是由于金屬強相互效應，降低了H2的吸附，抑制了甲烷化反應，調(diào)整了Ni-CO鍵強度，同時因為CO的溢流，增加了CO吸附量，提高了羰化活性。這也正是選擇活性炭作為醇羰基化載體的原因。

3 結(jié)語

乙醇氣相羰化合成丙酸及丙酸乙酯工藝目前已經(jīng)得到研究者們的廣泛認可?，F(xiàn)有的對乙醇羰基化催化劑的研究中，大多采用負載型雙金屬催化劑，合適雙金屬催化劑會對反應中的原料和產(chǎn)物具有較高的活性和選擇性，并且負載催化劑工藝存在催化劑回收容易、產(chǎn)物易分離等優(yōu)點。報道文獻中針對壓力、溫度、空速、負載量等反應條件對催化過程影響的考察已較多，但多數(shù)是基于丙酸其酯聯(lián)合選擇性而言，要想得到高羰化效率的產(chǎn)品還得繼續(xù)投入研究。因此，研制出高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性、低腐蝕、價格低廉、使用條件溫和、設備操作要求低的催化體系，是今后乙醇羰化制丙酸工藝的研究方向。

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Research progress of catalyst of synthesising p ropionic acid and ethyl propanoate by vapor phase carbonylation of ethanol

WANG J ian,JIAN W en-long,SONG J un,ZHU B ao-dong,MENG Q ing-ming
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

s：The developing situation of synthesising propionic acid by the vapor phase carbonylation of ethanol and methods of synthesizing propionic acid was introduced.The reaction mechanism of carbonylation of ethanol and the selection of active ingredient,catalytic additives,supports and their effect on catalytic process were summarized.The inadequacy of existing research was raised and the research trend was puted forward by comparing the different catalyst for carbonylation of ethanol.

ethanol;propionic acid;ethyl propanoate;carbonylation;catalyst

O643.36

A

1002-1124（2014）07-0047-04

2014-03-20

王鑒（1960-），男，教授，研究方向：主要研究方向是聚烯烴材料性能調(diào)控及多相催化。