陳悅娣
(新疆昊鑫鋰鹽開發(fā)有限公司烏魯木齊830006)
鋰渣的綜合回收利用
陳悅娣
(新疆昊鑫鋰鹽開發(fā)有限公司烏魯木齊830006)
對鋰輝石硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝、苛化法生產(chǎn)氫氧化鋰工藝分別進行了簡略概述,對兩種工藝過程產(chǎn)生的廢渣進行了介紹,說明了鋰渣的形成機理。分析了兩種鋰渣——浸出渣、苛化渣的組成成分、物理化學(xué)性質(zhì)及其綜合利用渠道等,通過分析可以幫助實現(xiàn)鋰渣的再利用,解決廢渣排放造成的環(huán)境污染問題,有效利用廢渣的有用價值,提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。
鋰渣浸出渣苛化渣回收利用
近年來,我國雖然也在積極開發(fā)鹽湖鋰資源,但由于我國鹽湖鹵水【1】中的鎂含量較高,鎂鋰這兩種元素難以分離,到目前為止,礦石提鋰仍然占居著鋰鹽生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。
我國是世界上鋰輝石儲量最大的國家,而新疆和四川是鋰鹽最主要的生產(chǎn)基地。以鋰輝石為原料生產(chǎn)碳酸鋰,工業(yè)上比較成熟的工藝是硫酸法生產(chǎn)工藝,浸出渣是硫酸法制備碳酸鋰工藝的副產(chǎn)品;目前,國內(nèi)鋰鹽生產(chǎn)企業(yè)大多采用碳酸鋰苛化法生產(chǎn)氫氧化鋰,苛化渣是氫氧化鋰生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)品。
伴隨著我國工業(yè)的蓬勃發(fā)展,必然產(chǎn)生大量的工業(yè)廢渣和工業(yè)尾礦。如何有效地利用工業(yè)廢渣、變廢為寶、保護環(huán)境,是一項緊要而迫切的工作。就地利用工業(yè)廢渣,實現(xiàn)廢渣的回收再利用,符合國家的產(chǎn)業(yè)政策,是企業(yè)節(jié)約成本、提高經(jīng)濟效益的有利手段。
2.1 硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝
2.1.1 工作原理
(1)晶型轉(zhuǎn)化焙燒:950~1 200℃溫度條件下,將結(jié)構(gòu)致密的α-鋰輝石轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)疏松的β-鋰輝石:
(2)酸化焙燒:過量硫酸與β鋰輝石在250~300℃溫度下反應(yīng)生成硫酸鋰,化學(xué)反應(yīng)方程式:
(3)中和反應(yīng):酸化焙燒料中過量的硫酸用石灰石粉進行中和,形成硫酸鈣,反應(yīng)如下:
硫酸鈣與H2O·Al2O3·4SiO2共同進入浸出渣中,成為浸出渣的主要成分。
(4)沉鋰反應(yīng):凈化、濃縮的硫酸鋰溶液(氧化鋰濃度為60 g/L左右),加入碳酸鈉發(fā)生沉淀反應(yīng),得到碳酸鋰,其化學(xué)反應(yīng)方程式:
2.1.2 工藝流程圖
圖1 硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝流程圖
2.2 苛化法生產(chǎn)氫氧化鋰工藝
2.2.1 工作原理
(1)苛化反應(yīng):石灰乳與碳酸鋰反應(yīng),生成氫氧化鋰,其化學(xué)反應(yīng)方程式:
CaCO3進入浸出渣中,成為苛化渣的主要成分。
(2)凈化、濃縮后的氫氧化鋰溶液,經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶得到單水氫氧化鋰產(chǎn)品。
2.2.2 工藝流程圖
圖2 苛化法生產(chǎn)氫氧化鋰工藝
本文介紹的鋰渣分為浸出渣和苛化渣2種,以下進行分別介紹:
3.1 浸出渣
3.1.1 化學(xué)及物理性質(zhì)
表1 浸出渣的化學(xué)組成成分%
物理性質(zhì):密度2.41,粉狀,烘干磨細后的比表面積1 080 m2/kg【2】。
由于浸出渣與水泥有很多相近似的化學(xué)組成成分,其中含有較多的無定形二氧化硅、三氧化二鋁等,具有較高的火山灰活性,且價格低廉,故可將其用于配制混凝土,實踐證明,這種混凝土具有十分優(yōu)越的技術(shù)經(jīng)濟指標。
3.1.2 浸出渣在混凝土工程中的運用
隨著建筑事業(yè)的不斷發(fā)展,高強度、高性能混凝土成為研究的熱點,因為提高工程結(jié)構(gòu)混凝土的強度和性能,可以提高混凝土的耐久性、減輕混凝土結(jié)構(gòu)自重,并降低工程造價。鋰渣摻入水泥、砂漿及混凝土的研究已經(jīng)較為成熟,張?zhí)m芳等人進行了鋰渣高強混凝土的進一步試驗研究,通過摻入0~40%不同比例的浸出渣取代水泥,研究混凝土的性能變化【3】,為我們提供了更多的參考意見:
(1)坍落度:鋰渣的密度小于水泥,以鋰渣取代部分水泥,坍落度會受到影響,但只要控制鋰渣取代水泥量為10%~40%,可以滿足混凝土泵送的要求。
(2)稠度:混凝土中加入鋰渣后,使得混凝土的黏聚性更好,但對拌合工藝、澆筑施工影響不大。
(3)泌水性:鋰渣與水有較強的親合力,混凝土中摻入鋰渣后泌水性降低,且容易振搗密實。只要加強養(yǎng)護,可以防止表面水分損失而產(chǎn)生的微細裂紋。
(4)抗壓強度:鋰渣具有較強的火山灰活性,能顯著提高混凝土的抗壓強度。當摻入量在15%以內(nèi)時,能提高混凝土的早期及后期強度;當摻入量達到40%時,早期強度降低,但后期強度會趕上并超過不加鋰渣的混凝土強度。
鋰渣可以提高混凝土強度,改善混凝土性能,用鋰渣和礦渣或粉煤灰配制的高強度混凝土凝結(jié)時間合理、工作性好、坍落度經(jīng)時損失少,可用于高強度且需泵送的混凝土工程中?;炷林袖囋⒌V渣或粉煤灰的復(fù)合不僅是簡單的疊加,可充分發(fā)揮各自的形態(tài)效應(yīng)、活性效應(yīng)和微集料填充效應(yīng),形成了超疊加效應(yīng)。此外,這種水泥的高取代率可以節(jié)約大量水泥,降低工程造價,對廢渣的有效利用及環(huán)境保護具有重要的意義。
3.2 苛化渣
3.2.1 化學(xué)及物理性質(zhì)
表2 苛化渣的化學(xué)組成成分%
物理性質(zhì):沉降體積2.4~2.8 mL/g,粉狀,200目篩通過率≥90%。
3.2.2 苛化渣在碳酸鋰流程中的再利用
苛化法生產(chǎn)單水氫氧化鋰工藝流程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣稱為苛化渣,主要成分是CaCO3,另含有少量的OH-、Li2O和堿性金屬雜質(zhì)。堿性金屬在強堿性條件下形成絮狀的氫氧化物沉淀,因此,苛化渣粘度較大、不易實現(xiàn)液固分離,泥漿狀的苛化渣給運輸及貯存帶來了極大的不便。并且,由于苛化渣的堿性較強,不適合在建材及水泥行業(yè)應(yīng)用,一直以來都被作為工業(yè)垃圾而丟棄??粱械挠杏贸煞值貌坏接行У幕厥绽?,不僅造成資金的浪費,也加大了環(huán)保處理的難度。
由表2可知:苛化渣中的碳酸鈣含量達到了95%以上,而硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝中需要投入大量的石灰石粉(即碳酸鈣),因此,可以用苛化渣代替部分石灰石粉進行中和反應(yīng),這一成果,架起了碳酸鋰和氫氧化鋰流程的橋梁,實現(xiàn)了廢渣的綜合回收再利用。
苛化渣的粘度較大,作為中和劑投入碳酸鋰流程后,需要注意以下幾點:
(1)苛化渣的投入比例及加入順序,即先加苛化渣,當pH值達到4時,開始加石灰石粉,確保流程的正常流通。
(2)加強碳酸鋰流程中過濾洗滌操作,確保浸出渣含氧化鋰達到標準要求,避免對碳酸鋰流程的金屬回收率帶來負面影響。
(3)加強碳酸鋰流程中硫酸鋰原液、凈化液、濃縮液中的雜質(zhì)分析和控制,確保碳酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量不受影響。
硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝中產(chǎn)生的浸出渣,苛化法生產(chǎn)氫氧化鋰工藝中產(chǎn)生的苛化渣,被統(tǒng)稱為鋰渣。
浸出渣由于其特有的性質(zhì),替代水泥加入混凝土中可以提高混凝土的強度,改善混凝土的性能,同時,節(jié)約了水泥,降低了工程造價,對廢渣的有效利用及環(huán)境保護具有重要的意義。
苛化渣的主要成分為碳酸鈣,而硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝中需要投入大量的碳酸鈣,因此,用苛化渣代替部分石灰石粉在碳酸鋰流程進行中和反應(yīng),實現(xiàn)了苛化渣的綜合回收利用,提高了經(jīng)濟效益,減少了廢渣排放量,對環(huán)境保護起到了積極的促進作用。
[1]巫輝,張柯達,吳杰.我國鹽湖鋰資源的開發(fā)及技術(shù)研究[J].化學(xué)與生物工程;2006,23(8):4-6.
[2]郭玉華.用鋰渣做混合材料生產(chǎn)水泥[J].水泥,1997(10).
[3]張?zhí)m芳,陳劍雄,岳瑜,包安鋒;鋰渣高強混凝土的試驗研究[J].新型建筑材料,2005,03.
收稿:2013-08-01