基片溫度對納米金剛石薄膜摻硼的影響

熊禮威，崔曉慧，汪建華，龔國華，鄒 偉

[1．武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2.湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室(武漢工程大學)，湖北 武漢 430074]

0 引 言

納米金剛石(NCD)薄膜兼具金剛石和納米材料的雙重特性，隨著NCD薄膜沉積技術(shù)的不斷發(fā)展，利用CVD法制備的NCD薄膜性能得到了大幅度提升，在很多應(yīng)用領(lǐng)域正在逐步取代普通微米晶金剛石薄膜[1-4].其中，經(jīng)過摻雜的NCD薄膜已在電化學電極領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用[5-6]，此外，以摻雜的NCD薄膜為基礎(chǔ)制作的電子器件具有較快的響應(yīng)速度、優(yōu)異的場發(fā)射特性和極佳的耐高溫、抗輻射性能，在高功率二極管和高頻場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域具有極好的應(yīng)用前景[7-9].

目前NCD薄膜在半導體器件領(lǐng)域的研究進展緩慢，這一方面是由于金剛石的能級結(jié)構(gòu)導致難以對其進行摻雜，另一方面則是對NCD薄膜摻雜過程中的微觀機理缺乏系統(tǒng)研究.實現(xiàn)NCD薄膜摻雜的方法主要有擴散法、離子注入法和生長過程摻雜法(簡稱生長摻雜法)[10-12].與前兩種方法相比，生長摻雜法可以實現(xiàn)深層次、較高精度的摻雜，在CVD 金剛石薄膜摻雜方面具有較好的優(yōu)勢，特別是在需要具有濃度梯度的多層摻雜場合具有不可替代的地位.

本文以NCD薄膜的生長摻硼作為主要研究對象，研究了摻雜溫度對NCD薄膜晶粒尺寸、表面粗糙度、表面電阻和硼原子濃度的影響，并從理論上對其影響機理進行了分析.

1 實驗方法

納米金剛石薄膜的生長摻硼實驗在5 kW不銹鋼水冷腔體型微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)裝置中進行，該裝置具有無極放電的優(yōu)勢，在生長摻硼過程中不會在薄膜中引入其他雜質(zhì)[13].實驗的具體過程為：首先在直徑2 cm、厚度400 μm、鏡面拋光的單晶硅表面利用MPCVD法預(yù)先沉積厚度3 μm的NCD本征層，然后在其上利用生長過程摻雜法沉積一層厚度0.2 μm的摻硼NCD薄膜，其具體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 硅片上制備摻硼納米金剛石薄膜的具體結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of boron-doped NCD film on silicon substrate

NCD本征層和摻硼NCD薄膜沉積的具體工藝參數(shù)如表1所示.NCD本征層的制備以甲烷、氫氣和氧氣為反應(yīng)氣體，為了提高NCD本征層的形核率，沉積實驗前使用粒度小于10 nm的納米金剛石粉在磨砂革拋光盤上研磨單晶硅表面10 min，然后在丙酮溶液中超聲清洗3次，每次5 min，烘干后放入反應(yīng)腔進行NCD薄膜的沉積.沉積出的NCD本征層表面粗糙度保持在10～15 nm，平均晶粒尺寸為45～50 nm.

表1 NCD本征層和摻硼NCD薄膜沉積的具體工藝參數(shù)Table 1 Deposition parameters of NCD intrinsic layer and boron-doped NCD films

摻硼實驗所用硼源為氫氣稀釋的乙硼烷氣體，乙硼烷濃度為0.1%.高純度甲烷、氫氣和氫氣稀釋的乙硼烷氣體經(jīng)過三路質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)流量，混合后通入到反應(yīng)腔體，摻硼過程中硼源濃度固定為0.01%.基片溫度通過SDH1-IR-HS型雙色紅外測溫儀進行測量，摻硼過程中基片溫度通過選擇不同導熱系數(shù)的墊片放置在基片底部來調(diào)節(jié).

利用AJ-Ш型原子力顯微鏡(AFM)和FEI Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM)對NCD薄膜的表面形貌進行檢測，薄膜的表面粗糙度及平均晶粒尺寸數(shù)據(jù)通過Imager軟件對樣品5個不同區(qū)域的AFM檢測數(shù)據(jù)進行分析，最終得到平均值.摻硼NCD薄膜的表面電阻采用SDY-4型四探針進行測量，測試過程中針間距為1 mm，針間絕緣電阻大于1 000 MΩ，機械游移率小于0.3%，針間壓力為5～8 N，每個樣品選取5個區(qū)域進行測量后取平均值.使用300R型二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)對摻雜后NCD薄膜表面區(qū)域的硼原子濃度進行測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 基片溫度對摻硼NCD薄膜表面形貌的影響

圖2為摻硼前和750 ℃摻硼后NCD薄膜表面的SEM圖片.從圖中可以看出，摻硼后NCD薄膜表面的晶粒有所增大，表面缺陷也增多.為了更清晰地表征該變化，對上述兩種樣品進行了AFM檢測，圖3為摻硼前和750 ℃摻硼后NCD薄膜表面的AFM圖片.通過比較可以發(fā)現(xiàn)，摻硼后NCD薄膜表面的納米金剛石晶粒明顯變大，晶粒均一性變差.

圖4為利用Imager軟件對7個樣品的AFM檢測數(shù)據(jù)進行分析得到的NCD薄膜表面粗糙度和平均晶粒尺寸變化規(guī)律.從圖中可以看出，雖然摻雜時間比較短，但隨著摻雜溫度的提高，NCD薄膜的表面晶粒尺寸和表面粗糙度逐漸增大，在850 ℃下?lián)诫s后，薄膜的平均粒徑由摻雜前的48 nm增大到89 nm，表面粗糙度也由12.5 nm變?yōu)?5.4 nm.

圖4 不同基片溫度條件下?lián)诫s后NCD薄膜的表面粗糙度和平均晶粒尺寸Fig.4 Surface roughness and average grain size of NCD films doped at different substrate temperatures

這一結(jié)果主要由納米金剛石薄膜的摻雜機理決定：納米金剛石薄膜的摻硼存在兩種情況，一種是B原子進入金剛石的晶格取代其中的C原子，另一種是B原子進入到NCD薄膜的晶界，在這兩種情況中B原子都是以雜質(zhì)的形式存在，雜質(zhì)的存在必然會引起NCD薄膜微觀結(jié)構(gòu)的變化.當摻雜溫度較低時，B原子按照一定的濃度以及一定的規(guī)律緩慢摻雜到NCD薄膜中，因此對其形貌影響不大.但當摻雜溫度較高時，B原子的摻雜速率提高，在摻雜的過程中雜亂程度加劇，出現(xiàn)混亂的“堆砌”現(xiàn)象，導致薄膜表面形貌變化較大.因此，為了保證后續(xù)NCD薄膜基半導體器件的制作，在本實驗條件下，NCD薄膜的摻雜溫度不宜高于750 ℃.

2.2 基片溫度對摻硼NCD薄膜表面電阻的影響

為了研究摻雜溫度對摻雜后納米金剛石薄膜表面電性能的影響，采用四探針對摻硼后薄膜的表面導電性能進行了測試.摻硼前納米金剛石薄膜的表面電阻約為25 000 Ω/□，圖5則是不同基片溫度下?lián)诫s后得到的NCD薄膜的表面電阻曲線.從該曲線可以看出，隨著摻雜溫度的提高，摻雜后薄膜表面的方塊電阻不斷降低，即薄膜的表面導電性能逐漸提高.

圖5 不同基片溫度下?lián)诫s后得到的NCD薄膜的表面電阻Fig.5 Surface resistance of NCD films doped at different substrate temperatures

由此可見，較高的摻雜溫度有利于獲得導電性能更好的摻硼NCD薄膜.這是因為基片溫度較高時，基片表面附近等離子體中的含硼基團具有更高的活性，含硼活性基團與基片表面發(fā)生劇烈的反應(yīng)，使B原子進入到NCD薄膜表面.基片溫度越高，進入到NCD薄膜中的B原子所處的能量狀態(tài)越高，在導電過程中能夠提供空穴載流子(主要來自于晶粒)的B原子也越多，因此表面導電性能會增強.

2.3 基片溫度對摻硼NCD薄膜硼原子濃度的影響

利用SIMS對摻硼后NCD薄膜表面區(qū)域的硼原子濃度進行了檢測，圖6為不同基片溫度下?lián)诫s后得到的NCD薄膜表面的硼原子濃度變化曲線.從圖中曲線可以看出，在基片溫度低于700 ℃時，薄膜表面的硼原子濃度隨著基片溫度的升高急劇增大，但當基片溫度高于700 ℃后，薄膜表面的硼原子濃度變化趨于穩(wěn)定，這說明700 ℃為本實驗所用條件下的飽和溫度，即當基片溫度超過700 ℃后，薄膜表面的硼原子濃度將保持在1.07×1020cm-3附近.

圖6 不同基片溫度下?lián)诫s后得到的NCD薄膜的表面硼原子濃度Fig.6 Surface boron concentration of NCD films doped at different substrate temperatures

這一趨勢可以解釋如下：當反應(yīng)氣體中的乙硼烷含量一定時，等離子體中能夠進入NCD薄膜表面的B原子數(shù)可以由基片溫度決定.基片溫度越高，表明基片表面附近等離子體的能量越高，該區(qū)域的等離子體對乙硼烷氣體的離解能力也會增強，因此在基片溫度較低時提高基片溫度會極大地增加NCD薄膜表面的硼原子濃度.但當基片溫度足夠高時，基片附近的等離子體已足以完全離解反應(yīng)氣體中的乙硼烷，此時該區(qū)域的含硼活性基團濃度達到飽和，此時進一步提高基片溫度則難以獲得更高的硼原子濃度.

3 結(jié) 語

在MPCVD裝置上研究了基片溫度對NCD薄膜生長過程摻硼的影響.結(jié)果表明，基片溫度較高時，摻硼NCD薄膜的表面導電性能更好，但隨著基片溫度的升高，摻硼后NCD薄膜的平均晶粒尺寸和表面粗糙度會逐漸增大；此外，當反應(yīng)氣體中的乙硼烷濃度一定時，摻雜后NCD薄膜的表面硼原子濃度在基片溫度足夠高后會出現(xiàn)一個最大值，進一步升高基片溫度則無法提高NCD薄膜的表面硼原子濃度.為了同時保證摻硼后NCD薄膜的表面形貌和表面電性能，當乙硼烷濃度固定在0.01%時，基片溫度應(yīng)保持在700 ℃左右.

致 謝

感謝國家自然科學基金委員會、湖北省教育廳、武漢工程大學對本研究的支持和資助，同時也對林志東等老師在樣品檢測方面提供的幫助表示感謝.

[1] WANG S G,ZHANG Q,YOON S F,et al.Preparation and electron field emission properties of nano-diamond films[J].Materials Letters,2002,56:948-951.

[2] ZIMMERMANN T,KUBOVIC M,DENISENKO A,et al.Ultra-nano-crystalline/single crystal diamond heterostructure diode[J].Diamond and Related Materials,2005,14:416-420.

[3] ASKARI S J,CHEN G C,AKHTAR F,et al.Adherent and low friction nano-crystalline diamond film grown on titanium using microwave CVD plasma[J].Diamond and Related Materials,2008,17:294-299.

[4] SUMIYA H,IRIFUNE T.Indentation hardness of nano-polycrystalline diamond prepared from graphite by direct conversion[J].Diamond and Related Materials,2004,13:1771-1776.

[5] HAJJI H E,DENISENKO A,KAISER A.Diamond MISFET based on boron delta-doped channel[J].Diamond and Related Materials,2008,17:1259-1263.

[6] POTOCKY S,KROMKA A,Potmesil J,et al.Investigation of nanocrystalline diamond films grown on silicon and glass at substrate temperature below 400 ℃[J].Diamond and Related Materials,2007,16:744-747.

[7] ASKARI S J,AKHTAR F,CHEN G C,et al.Synthesis and characterization of nano-crystalline CVD diamond film on pure titanium using Ar/CH4/H2gas mixture[J].Materials Letters,2007,61:2139-2142.

[8] TANG C J,PEREIRA S M S,FERNANDES A J S,et al.Synthesis and structural characterization of highly <1 0 0>-oriented {1 0 0}-faceted nanocrystalline diamond films by microwave plasma chemical vapor deposition[J].Journal of Crystal Growth,2009,311:2258-2264.

[9] BRAGA N A,CAIRO C A A,ALMEIDA E C,et al.From micro to nanocrystalline transition in the diamond formation on porous pure titanium[J].Diamond and Related Materials,2008,17:1891-1896.

[10] JEEDIGUNTA S,XU Z Q,HIRAI M,et al.Effects of plasma treatments on the nitrogen incorporated nanocrystalline diamond films[J].Diamond and Related Materials,2008,17:1994-1997.

[11] STACEY A,AHARONOVICH I,PRAWER S,et al.Controlled synthesis of high quality micro/nano-diamonds by microwave plasma chemical vapor deposition[J].Diamond and Related Materials,2009,18:51-55.

[12] TSUBOUCHI N,OGURA M,MIZUOCHI N,et al.Electrical properties of a B doped layer in diamond formed by hot B implantation and high-temperature annealing[J].Diamond and Related Materials,2009,18:128-131.

[13] 熊禮威，汪建華，滿衛(wèi)東，等.基片溫度對金剛石厚膜生長的影響[J]，武漢工程大學學報，2008，30(1)：83-86. XIONG Li-wei,WANG Jian-hua,MAN Wei-dong,et al.Study on the influence of growth temperature on the deposition of diamond thick films by MPCVD[J].Journal of Wuhan Institute of Technology,2008,30(1):83-86.(in Chinese)