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      工業(yè)鈦鎢粉制備選擇性催化還原催化劑的對比研究

      2014-03-03 05:51:32杜云貴楊佳沈世玉辜敏
      化工進展 2014年4期
      關鍵詞:鎢粉表面積載體

      杜云貴,楊佳,沈世玉,辜敏

      (重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室,重慶大學復雜煤層瓦斯抽采國家與地方聯(lián)合工程實驗室,重慶大學資源及環(huán)境科學學院,重慶 400044)

      選擇性催化還原(selective catalytic reduction,SCR)是目前脫硝效率最高、應用最廣泛的脫硝技術。作為該技術核心部分的催化劑,很大程度上決定了工藝整體的脫硝性能及成本。工業(yè)SCR催化劑主要包括貴金屬型催化劑、金屬氧化物型催化劑及沸石分子篩型催化劑[1-2],其中金屬氧化物型催化劑中的釩鈦類催化劑在電廠脫硝中應用廣泛。目前國內外對釩鈦類催化劑 SCR技術及催化劑的性能進行了大量的研究,這些研究主要集中在SCR反應機理、動力學方面;在催化劑制備方面,從催化劑的組分、改性、制備過程及方法、脫硝性能的影響及催化劑的中毒進行了研究,釩鈦類催化劑中,V2O5-WO3/TiO2比 V2O5-TiO2更具活性、選擇性、抗氧化性和抗毒性,已經(jīng)逐漸取代V2O5-TiO2催化劑[1-2]。催化劑的性能很大程度上受載體的影響,國內外對 SCR催化劑的載體做了廣泛研究,V2O5-WO3/TiO2催化劑的制備一般采用專用鈦白粉(二氧化鈦)[1-7],也可以鈦鎢粉(WO3-TiO2)為載體,WO3-TiO2本身也是一種高溫脫硝催化劑[8],但是作為載體的相關研究很少,針對工業(yè)應用方面的研究更少。

      根據(jù)我國節(jié)能減排的需要,燃煤電廠建設煙氣脫硝實施已勢在必行,對煙氣脫硝技術、核心產(chǎn)品催化劑的需求已經(jīng)顯現(xiàn)。目前國內生產(chǎn)催化劑專用的鈦白粉、鈦鎢粉制備技術被國外少數(shù)公司壟斷,因此,研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的SCR脫硝催化劑對我國煙氣脫硝發(fā)展有重大意義[1-2]。本文在分析國內和國外鈦鎢粉原料組成和結構的基礎上[9],以國內和國外兩種工業(yè)專用于脫硝催化劑的工業(yè)鈦鎢粉原料,通過浸漬法制備顆粒狀V2O5-WO3/TiO2催化劑,考察了浸漬溫度和煅燒溫度對其脫硝性能的影響。采用低溫N2吸附、X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡/X-射線能譜(SEM/EDX)對所制備的催化劑進行孔結構、晶相、表面形貌和組成等性質進行了表征,分析制備的催化劑性能和結構表征差異,也以此分析國內和國外工業(yè)鈦鎢粉原料在制備催化劑過程中的結構變化,為國內生產(chǎn)出高質量SCR催化劑的工業(yè)鈦鎢粉提供一定的指導。

      1 實驗部分

      1.1 催化劑的制備和脫硝活性測試

      國產(chǎn)工業(yè)鈦鎢粉取自重慶普源化工有限公司,記為“國產(chǎn)”;國外工業(yè)鈦鎢粉取自日本觸媒化成公司(CCIC)的進口鈦鎢粉,記為“進口”。國產(chǎn)鈦鎢粉中TiO2的含量為93.43%,WO3的含量為4.48%,SO3的含量為 2.04%;進口鈦鎢粉中三者的含量分別為91.68%、5.20%、2.80%[9]。

      采用浸漬法,在不同浸漬溫度和煅燒溫度下制備了V2O5質量分數(shù)為0.3%的催化劑,標記為“浸漬溫度/燒結溫度/催化劑組成(原料產(chǎn)地)”,催化劑詳細的制備過程見文獻[10]。制備的催化劑脫硝性能在自制的裝置上測試,催化劑裝填量為0.2 g;實驗模擬的煙氣組成為:NO 0.08%;O24%;NH30.08%,混合氣的總流量為250 m L/min。

      催化劑的脫硝性能以脫硝率表示,計算如式(1)。

      1.2 催化劑的表征

      比表面積和孔結構采用美國M icromeritics公司的ASAP2020比表面積及孔結構分析儀進行測試,吸附介質為液氮。物相結構采用日本島津XRD(X-射線衍射)儀-6000測試,測試條件:Cu靶,Kα射線,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速度4°/min。催化劑表面形貌特征和組成采用日本日立公司的HITACHI S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡/X-射線能譜(SEM/EDX)表征。

      2 實驗結果與討論

      2.1 溫度條件對催化劑脫硝性能的影響

      2.1.1 浸漬溫度的影響

      分別在60 ℃和80 ℃浸漬溫度,以國產(chǎn)和進口鈦鎢粉為原料制備V2O5-WO3/TiO2催化劑,其脫硝率分別如圖1(a)和圖1(b)所示。結果表明,浸漬溫度從 60 ℃升高到 80 ℃,催化劑脫硝率在 250~400 ℃范圍都有所提高。因為偏釩酸銨的溶解度隨溫度升高而增大,所以升高浸漬溫度可以加速偏釩酸銨在鈦鎢粉上的擴散,使其在鈦鎢粉載體上分布均勻,這樣偏釩酸銨煅燒后得到的活性物種V2O5在鈦鎢粉載體表面上的負載量及其分散程度有所提高,催化劑活性相應提高。從圖1還可以看出,國產(chǎn)鈦鎢粉制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝率受浸漬溫度影響較大,其中 80 ℃制備的催化劑的脫硝率接近進口;進口鈦鎢粉制備的催化劑的窗口較國產(chǎn)的寬。

      圖1 不同浸漬溫度下國內外鈦鎢粉制備的催化劑脫硝率

      2.1.2 煅燒溫度的影響

      煅燒處理的目的是使載體物料轉化為需要的化學組成,并使載體獲得一定的晶型、晶粒大小、孔結構及比表面積[11]。對于V2O5-WO3/TiO2催化劑,在煅燒過程中活性組分V2O5的前體NH4VO3會受熱分解釋放NH3等氣體,是重要的催化劑造孔過程。實驗研究大多選取450 ℃作為煅燒溫度[2,12-14],而工業(yè)上制備成型SCR催化劑,為了盡可能使銨鹽分解,一般采用的煅燒溫度為600 ℃。因此對這兩個煅燒溫度對催化劑的影響進行了比較。不同煅燒溫度下,國內外鈦鎢粉制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝率分別如圖2(a)、圖2(b)所示,由圖2可知,升高煅燒溫度對二者的脫硝率影響不大,特別是進口鈦鎢粉制備的催化劑在 250~400 ℃受煅燒溫度的影響非常小。

      圖2 不同煅燒溫度下國內外鈦鎢粉制備的催化劑脫硝率

      2.2 催化劑的表征

      2.2.1 BET比表面積和孔結構

      催化劑是多孔介質,制備的催化劑BET比表面積(SBET)和總孔容(Vt)見表1,催化劑的 SBET都低于原料,這是因為釩的氧化物分散在載體表面上占據(jù)了載體孔道引起催化劑比表面積降低[15]。國產(chǎn)和進口原料制備的 60 ℃/450 ℃-0.3%V2O5-WO3/TiO2,其SBET分別為79.65 m2/g和78.24 m2/g,浸漬溫度升高制備的 80 ℃/450 ℃-0.3% V2O5/WO3-TiO2,其SBET分別增大為84.11 m2/g和81.44 m2/g;相同條件下,進口的Vt都高于國產(chǎn)的。目前普遍認為 SCR反應發(fā)生在催化劑上吸附活化后的還原劑NH3與氣相或弱吸附的NOx之間[3],故催化劑的SBET高,接觸面積大,孔容大,對反應氣體吸附量大,因此脫硝率相應提高。但是,煅燒溫度升高制備的60 ℃/600 ℃-0.3%V2O5/WO3-TiO2,其 SBET較 450 ℃制備的分別大幅度下降為 53.88 m2/g和54.62 m2/g,而相應脫硝性能只略有降低,這表明影響催化劑脫硝性能的因素除SBET外,還有其他因素。如表1的數(shù)據(jù),浸漬60 ℃制備的催化劑平均孔徑(D)從煅燒450 ℃的15.98 nm、16.45 nm分別明顯增大到600 ℃的22.46 nm和23.30 nm,D隨煅燒溫度升高而增大,與文獻[2]結果一致。已有的研究表明,活性組分 V2O5分布在催化劑孔隙內,NH3通過孔隙擴散到催化劑內,并吸附在催化劑表面的活性位上,當催化劑的孔徑增大時,氣體的擴散速率增大,孔隙中的濃度梯度減小,對脫硝過程是有利的[2]。因此,比表面積和孔徑的共同作用導致煅燒 600 ℃制備的催化劑的脫硝率變化不大,這也說明工業(yè)上選擇600 ℃制備可以保證催化劑的脫硝率。

      不過,從表1所示的SBET和孔結構參數(shù)看,國產(chǎn)鈦鎢粉及其制備的催化劑與進口的很接近,但是進口鈦鎢粉制備的催化劑脫硝性能總是優(yōu)于國產(chǎn)的,特別是低溫下的脫硝率更優(yōu),其原因在于組成上。進口鈦鎢粉中的WO3和SO3的含量均高于國產(chǎn)鈦鎢粉[9],WO和 SO均能增加催化劑的表面酸性位,從而使得進口鈦鎢粉制備的 V2O5-WO3/ TiO2的活性強于國產(chǎn)。雖然有研究表明,WO3容易在催化劑載體表面形成結晶區(qū),一旦反應溫度過高,就容易造成WO3晶體的燒結,其脫硝性能也迅速下降[18]。但從本實驗結果來看,在80 ℃浸漬溫度和600 ℃煅燒范圍,WO3沒有出現(xiàn)此現(xiàn)象。實際上,WO3能夠抑制 TiO2的燒結,從而提高催化劑的穩(wěn)定性和活性[19]。因此,可適當提高國產(chǎn)鈦鎢粉中WO3的含量。

      2.2.2 物相結構

      表1 國內外鈦鎢粉及其制備的催化劑比表面積、孔容及平均孔徑

      圖3分別為國產(chǎn)和進口鈦鎢粉及其制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑的XRD圖譜。從圖上可以看出,國產(chǎn)和進口鈦鎢粉制備的催化劑都沒有出現(xiàn)V2O5的衍射峰,說明釩物種在鈦鎢粉表面以單層或亞單層覆蓋的形式存在。進口鈦鎢粉和其制備的V2O5-WO3/TiO2僅僅出現(xiàn)了銳鈦礦型 TiO2的衍射峰[9]。但是,國產(chǎn)鈦鎢粉和其制備的V2O5-WO3/TiO2均出現(xiàn)了金紅石型 TiO2的衍射峰,見(110)衍射峰(2θ=27.52°),即金紅石型 TiO2來源于原料鈦鎢粉。文獻研究結果表明,金紅石型 TiO2催化劑10%V2O5/ TiO2的脫硝率遠遠低于銳鈦礦型TiO2催化劑[8]。因此,國產(chǎn)鈦鎢粉中金紅石型TiO2是導致其制備的催化劑脫硝性能低于進口的原因之一。

      圖3 國內外鈦鎢粉及其在不同制備條件下制備的催化劑的XRD圖

      根據(jù)謝樂公式(2),由鈦鎢粉或由其制備的催化劑的XRD譜圖中的(101)衍射峰的寬度可以算出它們的晶粒度D,計算結果見表2。

      式中,Dhkl為鈦鎢粉或由其制備的催化劑在(101)晶面的晶粒尺寸,nm;λ為所采用的X射線的波長,本實驗CuKα為1.5405 ?;β為扣除儀器寬度后衍射峰的半峰寬度,弧度,本實驗儀器寬度為0.1;θ為Bragg角,(°)。

      表2數(shù)據(jù)表明,國產(chǎn)原料的晶粒度略低于進口,比表面積為92.66 m2/g,較進口的87.43 m2/g大,但是鈦鎢粉晶粒度低,比表面積大,容易發(fā)生燒結[22],這導致國產(chǎn) 60 ℃/600 ℃-0.3% V2O5/WO3-TiO2的晶粒度高于進口的,而且比表面積下降很大。

      2.2.3 表面形貌和組成

      圖5和圖6分別是國產(chǎn)和進口鈦鎢粉在不同煅燒溫度下制備的催化劑的SEM圖,由此可以看出,相同制備條件下,進口鈦鎢粉制備的催化劑的顆粒比國產(chǎn)鈦鎢粉制備的催化劑要小,而且更均勻,這與XRD計算出的晶粒度結果一致。

      表2 國內外鈦鎢粉及其制備的催化劑的晶粒度

      圖5 國產(chǎn)鈦鎢粉在不同制備溫度條件下制備催化劑的SEM圖

      圖6 進口鈦鎢粉在不同制備溫度條件下制備催化劑的SEM圖

      表3 國內外鈦鎢粉制備的催化劑EDX分析結果

      EDX測試得到的催化劑的組成見表3,其中Ti、V和W是V2O5-WO3/TiO2催化劑的主要組分,Si是硅片基底造成的。進口鈦鎢粉制備的V2O5-WO3/ TiO2催化劑中 W 的含量大于國產(chǎn)鈦鎢粉制備的催化劑,這是由進口鈦鎢粉原料中 WO3含量較高所致。相同制備條件下,V在進口鈦鎢粉制備的V2O5-WO3/TiO2中的量遠遠高于國產(chǎn),這從實驗證實了文獻的研究結果:一方面,WO3可以更好促進V2O5在催化劑中的分布[21];另一方面,雖然國產(chǎn)鈦鎢粉的比表面積較進口的大,但是國產(chǎn)鈦鎢粉的孔容較低,活性物種前體進入其中較少,導致最后負載的活性物種較少。

      3 結 語

      升高浸漬溫度,國內外鈦鎢粉制備的 V2O5-WO3/TiO2催化劑BET比表面積、總孔容都不同程度增大,從而使得催化劑的脫硝率略有增加;升高煅燒溫度,雖然BET比表面積大幅度降低,但是孔徑明顯增大,導致脫硝率下降并不多。XRD結果表明,國產(chǎn)鈦鎢粉及其制備的催化劑中含少量的金紅石,晶粒度較??;SEM結果證明了國產(chǎn)鈦鎢粉制備成催化劑的燒結程度較大,EDX結果表明制備出的催化劑中活性物種V的含量低于進口,這些原因導致國產(chǎn)鈦鎢粉制備的催化劑脫硝性能較進口的低。

      鈦鎢粉的組成是影響其所制備V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝性能的重要因素,提高國內鈦鎢粉質量,應該適當增大鈦鎢粉中的WO3和SO3的含量,以增加催化劑的表面酸性位以及提高 V2O5的負載量和均勻分布。此外,應該避免鈦鎢粉中金紅石的形成,適當增大晶粒度和孔徑。

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