謝小莉，黃 曦

鏈轉(zhuǎn)移劑O-乙基黃原酸丙酸乙酯的合成*

謝小莉，黃 曦

（華南理工大學聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，廣東廣州510640）

以KOH、CS2和2-溴代丙酸乙酯為原料在無水乙醇中反應(yīng)合成了一種新型的RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑O-乙基黃原酸丙酸乙酯，通過紅外光譜和核磁共振氫譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征和分析，確證所制備最終產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

O-乙基黃原酸丙酸乙酯；合成；表征

可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）是在傳統(tǒng)自由基聚合體系中，加入特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的鏈轉(zhuǎn)移劑，使聚合反應(yīng)由不可控變?yōu)榭煽?。RAFT聚合反應(yīng)的條件溫和，沒有聚合實施方法的限制，具有很強的分子設(shè)計能力[1，2]。RAFT聚合成功實現(xiàn)的關(guān)鍵在于找到具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑[2]。RAFT聚合中最常用的鏈轉(zhuǎn)移劑是雙硫酯化合物[2]，但是這種鏈轉(zhuǎn)移劑不能用于調(diào)控非共軛乙烯基單體如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺聚合。這類非共軛乙烯基單體，氮原子直接連接到乙烯基上，乙烯基與羰基無法共軛，只能通過自由基聚合機理制備高分子量的聚合物[1]。本工作為N-乙烯基己內(nèi)酰胺的RAFT聚合設(shè)計合成了一種新型鏈轉(zhuǎn)移劑O-乙基黃原酸丙酸乙酯，并通過紅外光譜和核磁共振氫譜確證了結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑

CS2（99%，Aladdin）；2-溴代丙酸乙酯（98%，Aladdin），直接使用。KOH、無水Na2SO4、無水乙醇均為市售分析純，直接使用。

1.2 合成

將0.1mol的KOH用40mL無水乙醇配成澄清溶液，置于三口燒瓶中保持攪拌。冰水浴下滴加20mL CS2，約2h滴完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。再滴加0.1mol的2-溴代丙酸乙酯的20mL無水乙醇溶液，保持冰水浴，約1h滴完。然后升溫回流反應(yīng)3h，冷卻，抽濾。蒸餾濾液除去低沸點雜質(zhì)（無色透明液體），得到密度大于水的黃色液體。蒸餾水洗滌該黃色液體數(shù)次后用無水Na2SO4干燥過夜。然后減壓蒸餾，壓力控制在0.088MPa收集蒸汽溫度為158℃的餾分（黃綠色液體），即產(chǎn)物O-乙基黃原酸丙酸乙酯，產(chǎn)率為49.5%。

1.3 表征

采用紅外光譜和核磁共振氫譜對合成產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征。紅外光譜采用美國Nicolet公司的傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet670，采用衰減全反射附件OMNI采樣器，650～4000cm-1范圍攝譜，掃描32次，以空氣為背景。核磁共振氫譜采用美國Varian公司的超導脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀Varian INOVA500NB，溶劑CDCl3，磁場強度為11.7T，質(zhì)子共振頻率為500MHz，采用?5mm反式探頭（ID），分辨率0.45Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖1是合成產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of the product

譜圖中2981.4、2937.1及2871.5cm-1為C-H的伸縮振動吸收峰，1448.3、1375.0、1365.4cm-1為C-H的彎曲振動吸收峰；1733.7cm-1處尖銳單峰為酯的C=O伸縮振動吸收峰，1174.4cm-1為丙酸酯類的C-O-C反對稱伸縮振動吸收峰，1045.2cm-1為羧酸乙酯類的C-O-C對稱伸縮振動吸收峰，858.2cm-1為羧酸乙酯的特征吸收帶；1309.4、1218.8cm-1為C=S伸縮振動吸收峰，1112.7cm-1則為C=S旁邊C-O伸縮振動吸收峰。綜合官能團分析結(jié)果，可以初步判定合成產(chǎn)物為烷基黃原酸丙酸乙酯。

2.2 產(chǎn)物的核磁共振氫譜分析

合成產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖見圖2。

7.27 ppm處的峰是溶劑CDCl3的化學位移峰。其余6組訊號的放大圖見圖2內(nèi)小圖。

目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下，核磁共振氫譜各峰歸屬見表1。

表1 產(chǎn)物的核磁共振氫譜各峰的歸屬Tab.1 1H NMR spectroscopy peak assignment of the product

圖2 產(chǎn)物的核磁共振氫譜Fig.2 1H-NMR spectrum of the product

氫的積分面積顯示氫的比例及裂分數(shù)與化合物的結(jié)構(gòu)相符，可以確定我們成功合成出目標產(chǎn)物：O-乙基黃原酸丙酸乙酯。

2.3 合成條件

O-乙基黃原酸丙酸乙酯合成路線如下所示：

Synthesis of chain transfer agent O-ethyl xanthate ethyl propionate*

XIE Xiao-li，HUANG Xi
（Key Laboratory of Polymer Processing Engineering,Ministry of Education,South China Univ.of Tech., Guangzhou 510640,China）

O-ethyl xanthate ethyl propionate,a new chain transfer agent for reversible addition fragmentation transfer polymerization,was synthesized from potassium hydroxide,carbon disulfide and ethyl 2-bromopropionate in alcohol.The structure of the final product was confirmed by FTIR spectroscopy and1H-NMR spectroscopy characterization and analysis.

O-ethyl xanthate ethyl propionate;synthesis;characterization

O631

A

1002-1124（2014）08-0006-03

2014-04-21

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費資助項目（2009ZM0214）；國家重大科學儀器設(shè)備開發(fā)專項（2012YQ230043）

謝小莉（1975-），女，博士，講師，主要從事功能高分子材料方面的研究工作。