邵　靜，楊　 悅，夏　茹，陳　鵬*，錢家盛，宋長江

(1.安徽省綠色高分子材料重點實驗室 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 安徽 合肥 230601；2.安徽中意膠帶有限責(zé)任公司，安徽 淮北 235000)

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MonteCarlo模擬研究自由基調(diào)聚反應(yīng)動力學(xué)過程

邵靜1，楊 悅1，夏茹1，陳鵬1*，錢家盛1，宋長江2

(1.安徽省綠色高分子材料重點實驗室 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 安徽 合肥 230601；2.安徽中意膠帶有限責(zé)任公司，安徽 淮北 235000)

通過在粗?；Ｐ椭幸刖酆戏磻?yīng)機(jī)制，探討自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)的MonteCarlo模擬方法，研究自由基調(diào)聚反應(yīng)的動力學(xué)過程.通過改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度、活性和加入時間，系統(tǒng)考察各反應(yīng)條件對聚合反應(yīng)動力學(xué)和聚合產(chǎn)物組成的影響.模擬研究發(fā)現(xiàn)，鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度和活性對聚合反應(yīng)速率影響較弱；鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度和加入時間對單官能度聚合產(chǎn)物的影響較明顯；雙官能度聚合產(chǎn)物受鏈轉(zhuǎn)移劑濃度和活性影響較強(qiáng).模擬研究有助于設(shè)計聚合反應(yīng)體系和分析聚合產(chǎn)物組成，具有重要的理論和應(yīng)用價值.

MonteCarlo模擬；調(diào)聚反應(yīng)；鏈轉(zhuǎn)移劑；自由基聚合反應(yīng)；動力學(xué)過程

自由基聚合反應(yīng)是制備高分子材料的一種重要的合成方法，超過60%的聚合產(chǎn)物是通過自由基聚合方法制備得到，如低密度聚乙烯[1]、聚苯乙烯[2]、支化聚甲基丙烯酸甲酯[3]等.研究自由基聚合動力學(xué)過程，對于設(shè)計和制備新型高分子、優(yōu)化聚合反應(yīng)工藝過程、改進(jìn)聚合工業(yè)生產(chǎn)路線等有著非常重要的意義.為了研究自由基聚合動力學(xué)行為，實時監(jiān)控和測量聚合反應(yīng)過程中的瞬時信息，如聚合物分子量、多分散系數(shù)、增長速率常數(shù)kp[4-5]及終止速率常數(shù)kt[5-6]等，研究者發(fā)明了多種在線跟蹤測量方法.其中，PLP-SEC技術(shù)是一種高效測量增長速率常數(shù)kp的方法[6]，適用油溶單體聚合體系[7]和水溶單體聚合體系的增長速率常數(shù)測量[8-13].ACOMP方法[14]通過在線監(jiān)測聚合反應(yīng)過程，實時輸出聚合反應(yīng)體系的各種動力學(xué)數(shù)據(jù).ACOMP技術(shù)可廣泛應(yīng)用于各類聚合反應(yīng)體系，包括連續(xù)和半連續(xù)的聚合反應(yīng)過程[15].

隨著計算機(jī)模擬技術(shù)的進(jìn)步，研究者開始將計算模擬方法應(yīng)用于聚合反應(yīng)動力學(xué)的研究.各類模擬方法涵蓋了原子尺度的量子力學(xué)模型到工業(yè)水平上的統(tǒng)計模型.例如，利用動態(tài)密度泛函理論(DFT)研究微觀尺度上聚合反應(yīng)動力學(xué)的模擬方法等[16].目前，已經(jīng)有部分模擬研究方法實現(xiàn)了商業(yè)化，如Predici軟件包等.

與其他基于統(tǒng)計模型的研究方法相比，粗?；肿幽M方法在聚合反應(yīng)過程中的研究相對較少.Akkermans等[17]利用分子動力學(xué)模擬方法研究了聚合增長鏈在稀溶液、半稀溶液和濃溶液中的動力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)濃溶液體系會抑制單體的運動，降低反應(yīng)速率.基于MonteCarlo格子模型，呂文琦和丁建東研究了連鎖聚合反應(yīng)的濃度效應(yīng)及縮聚反應(yīng)動力學(xué)等，證明了格子模型的MonteCarlo方法適宜于研究聚合反應(yīng)動力學(xué)過程[18-20].Genzer在MonteCarlo鍵長漲落模型的基礎(chǔ)上引入運動和反應(yīng)概率，模擬研究了多種活性聚合反應(yīng)體系的動力學(xué)行為[21-25].

在聚合物反應(yīng)過程中，為了調(diào)節(jié)產(chǎn)物的相對分子量、組成、結(jié)構(gòu)或者是在聚合物鏈結(jié)構(gòu)中引入特定的官能團(tuán)，而通過加入適量的鏈轉(zhuǎn)移劑以達(dá)到上述調(diào)節(jié)作用，這種聚合方法被稱為“調(diào)聚反應(yīng)”，常被用于聚合反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)中.作者通過改進(jìn)MonteCarlo鍵長漲落模型，引入反應(yīng)機(jī)制和并行算法，發(fā)展適應(yīng)于研究自由基聚合反應(yīng)過程的算法；通過研究加入鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合體系的動力學(xué)過程，系統(tǒng)分析調(diào)聚反應(yīng)過程中的各影響因素；通過統(tǒng)計和分析聚合動力學(xué)變量，如單體轉(zhuǎn)化率、分子量Mn、分子量分散系數(shù)PDI，觀察調(diào)聚反應(yīng)的動力學(xué)過程和聚合產(chǎn)物的組成.該文中的模擬研究對于設(shè)計調(diào)聚反應(yīng)工藝路線、優(yōu)化產(chǎn)物組成具有重要的理論和實驗參考價值.

1　模型與方法

設(shè)置如下所示的調(diào)聚反應(yīng)體系：

鏈引發(fā)

(1)

(2)

鏈增長

(3)

鏈終止

(4)

(5)

(6)

各基元反應(yīng)的概率分別以引發(fā)劑引發(fā)概率PI、鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)概率PTr、聚合增長概率Pa、終止反應(yīng)概率PT表示，其中偶合和歧化終止反應(yīng)概率相同.為了模擬自由基聚合反應(yīng)“慢引發(fā)，快增長，速終止”的動力學(xué)特征，設(shè)置PI(8×10-5)、 PTr(2×10-5，8×10-5，3.2×10-4) < Pa(1.2×10-2)

上述聚合反應(yīng)過程在長度為50×50×50的三維空間中進(jìn)行，模擬體系的各個方向均施加周期性邊界條件.為了避免有限尺寸效應(yīng)引起的抽樣不平均現(xiàn)象，作者采用并行算法同時模擬反應(yīng)條件和參數(shù)設(shè)置相同、初始粒子分布狀態(tài)不同的8個獨立的聚合反應(yīng)過程，通過對全部獨立的聚合反應(yīng)過程進(jìn)行統(tǒng)計取平均獲得聚合反應(yīng)過程的動力學(xué)數(shù)據(jù).

2　結(jié)果與討論

為了研究調(diào)聚反應(yīng)過程中鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)活性、濃度和加料階段對聚合反應(yīng)動力學(xué)過程和聚合產(chǎn)物組成的影響，作者研究了如下不同反應(yīng)條件下的聚合反應(yīng)動力學(xué)過程.

2.1鏈轉(zhuǎn)移劑濃度對聚合體系動力學(xué)行為的影響

在模擬研究中，首先考察了鏈轉(zhuǎn)移劑濃度對聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響.在聚合反應(yīng)體系中加入等活性的引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑(PI= PTr= 8×10-5)，固定引發(fā)劑體積濃度為0.256%改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，觀察鏈轉(zhuǎn)移劑濃度對聚合體系動力學(xué)行為的影響規(guī)律，結(jié)果如圖1所示.

圖1　鏈轉(zhuǎn)移劑濃度對聚合體系動力學(xué)行為的影響Fig.1　Effect of transfer agent concentration on polymerization kinetics

由圖1可見，由于引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑等活性，鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的變化與聚合反應(yīng)中引發(fā)劑濃度變化趨勢一致.圖1a～b所示，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑濃度增加，聚合反應(yīng)速率加快，聚合產(chǎn)物分子量變低.聚合產(chǎn)物中，含鏈轉(zhuǎn)移劑殘基的組分ChT和ChTT隨著鏈轉(zhuǎn)移劑濃度增加而增加，如圖1c～d所示.模擬研究結(jié)果與常識一致，這表明作者的模擬結(jié)果能反應(yīng)實際聚合反應(yīng)狀態(tài).

2.2鏈轉(zhuǎn)移劑活性對聚合反應(yīng)動力學(xué)行為的影響

在自由基調(diào)聚反應(yīng)中，鏈轉(zhuǎn)移劑的活性會影響體系的聚合反應(yīng)速率和聚合產(chǎn)物的組成，設(shè)置3種不同活性(鏈轉(zhuǎn)移概率PTr)的鏈轉(zhuǎn)移劑：PTr= 2×10-5, 8×10-5，3.2×10-4，在聚合反應(yīng)開始之前，加入相同濃度(0.256%vol/vol)的鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，觀察鏈轉(zhuǎn)移劑活性對聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2　鏈轉(zhuǎn)移劑的引發(fā)概率(PTr)對聚合體系動力學(xué)行為的影響Fig.2　Effect of transferring possibilities (PTr) on polymerization kinetics

由圖2a可見，在反應(yīng)前期(單體轉(zhuǎn)化率≤ 0.5)鏈轉(zhuǎn)移劑的活性越高，聚合反應(yīng)速率越大；在反應(yīng)后期(單體轉(zhuǎn)化率 ≥0.9)添加高活性鏈轉(zhuǎn)移劑(PTr= 3.2×10-4)的聚合反應(yīng)體系，單體轉(zhuǎn)化率低于其他兩種聚合反應(yīng)體系.這是因為，高活性的鏈轉(zhuǎn)移劑消耗了體系中的活性自由基，降低了鏈自由基的濃度，從而降低了反應(yīng)速率.聚合產(chǎn)物的分子量演變情況如圖2b所示，低鏈轉(zhuǎn)移劑活性體系(PTr= 2×10-5)聚合產(chǎn)物的分子量高于其他兩種體系.在反應(yīng)后期，高鏈轉(zhuǎn)移劑活性體系(PTr= 3.2×10-4)聚合產(chǎn)物的分子量迅速增加超過了中等鏈轉(zhuǎn)移劑活性體系(PTr= 8×10-5)，同時聚合產(chǎn)物的分子量分布指數(shù)(PDI)急劇上升，這表明由于高鏈轉(zhuǎn)移劑活性體系中鏈自由基濃度降低，終止反應(yīng)困難，體系出現(xiàn)了少量的高分子量產(chǎn)物.

分析聚合產(chǎn)物組成發(fā)現(xiàn)，鏈轉(zhuǎn)移劑的活性對單官能度聚合產(chǎn)物ChT的含量影響不大，3種體系的ChT%在0.4 ～ 0.5之間，如圖2c所示.雙官能度聚合產(chǎn)物ChTT的含量受鏈轉(zhuǎn)移劑活性影響較大，高鏈轉(zhuǎn)移劑活性體系(PTr= 3.2×10-4)中ChTT%≈0.13是低鏈轉(zhuǎn)移劑活性體系(PTr= 2×10-5)ChTT%≈0.06的兩倍，如圖2d所示.由模擬研究可知,在調(diào)聚反應(yīng)中，在鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑濃度相等的狀態(tài)下，即使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性大于鏈引發(fā)反應(yīng)活性，聚合產(chǎn)物中也只有約50%的產(chǎn)物攜帶鏈轉(zhuǎn)移劑殘基.

2.3鏈轉(zhuǎn)移劑加料階段對聚合反應(yīng)動力學(xué)行為的影響

在調(diào)聚反應(yīng)中，為了控制聚合產(chǎn)物的分子量和組成，鏈轉(zhuǎn)移劑通常在聚合反應(yīng)一段時間后加入體系.為考察鏈轉(zhuǎn)移劑加料階段對聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響，在引發(fā)劑體積濃度為0.256%的聚合體系，在不同的單體轉(zhuǎn)化率階段(0、0.2、0.5、0.8)加入體積濃度為0.256%的鏈轉(zhuǎn)移劑，觀察不同鏈轉(zhuǎn)移劑加料階段聚合體系動力學(xué)的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3所示.

圖3　鏈轉(zhuǎn)移劑加料階段對聚合體系動力學(xué)行為的影響(PTr= 2×10-5)Fig.3　Effect of feeding moment for transfer agent (PTr= 2×10-5) on polymerization kinetics

首先，觀察了加料低活性鏈轉(zhuǎn)移劑PTr= 2×10-5的聚合反應(yīng)體系的變化規(guī)律.如圖3所示，在聚合反應(yīng)前半段(單體轉(zhuǎn)化率 ≤ 0.5)加入鏈轉(zhuǎn)移劑，體系的聚合反應(yīng)速率和聚合產(chǎn)物分子量的波動不大.在聚合反應(yīng)末期加入鏈轉(zhuǎn)移劑(單體轉(zhuǎn)化率 = 0.8)不會明顯加速聚合反應(yīng)速率或降低聚合產(chǎn)物分子量，這是由于大部分單體已經(jīng)聚合成鏈.單官能度聚合產(chǎn)物的組分含量ChT%，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑加入時間的推遲而降低，如圖3c所示；但雙官能度聚合產(chǎn)物的組分含量ChTT%在不同鏈轉(zhuǎn)移劑加入階段的波動不大.這是因為，在開始階段加入的鏈轉(zhuǎn)移劑，參與了引發(fā)反應(yīng)，降低了參與終止反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑比率；在反應(yīng)后期加入的鏈轉(zhuǎn)移劑，只能引發(fā)較少的單體聚合，盡管參與終止反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑比率較高，但由鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)的增長鏈含量較低因此降低了雙官能度聚合產(chǎn)物組分含量ChTT%.如圖3d所示，在單體轉(zhuǎn)化率為0.2時，加入鏈轉(zhuǎn)移劑可以取得最高的ChTT%含量.

聚合體系中加入與引發(fā)劑等活性的鏈轉(zhuǎn)移劑(PTr= PI= 8×10-5)，與加入低活性鏈轉(zhuǎn)移劑(PTr= 2×10-5)體系的變化趨勢相近(見圖4).

圖4　鏈轉(zhuǎn)移劑加料階段對聚合體系動力學(xué)行為的影響(PTr = 8×10-5)Fig.4　Effect of feeding moments for transfer agent (PTr= 8×10-5) on polymerization kinetics

由圖4可見，在聚合反應(yīng)前半段加料，聚合反應(yīng)速率和聚合產(chǎn)物分子量變化不大；單官能度聚合產(chǎn)物的組分含量ChT%隨著鏈轉(zhuǎn)移劑加入時間的推遲而降低.由于鏈轉(zhuǎn)移劑活性增大，在反應(yīng)初始階段加入鏈轉(zhuǎn)移劑會消耗過量的鏈轉(zhuǎn)移劑，從而更明顯地降低參與終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移劑的比率.由圖4d可見，在反應(yīng)初期加入鏈轉(zhuǎn)移劑，得到的雙官能度聚合產(chǎn)物組分含量ChTT%最低.

繼續(xù)增大鏈轉(zhuǎn)移劑的活性(PTr= 3.2×10-4)，鏈轉(zhuǎn)移劑的加料階段對聚合反應(yīng)速率和聚合產(chǎn)物分子量的演化規(guī)律有明顯的影響(見圖5).

圖5　鏈轉(zhuǎn)移劑加料階段對聚合體系動力學(xué)行為的影響(PTr= 3.2×10-4)Fig.5　Effect of feeding moment for transfer agent (PTr= 3.2×10-4) on polymerization kinetics

由圖5a可見，在聚合反應(yīng)前期(單體轉(zhuǎn)化率 ≤ 0.2)加入高活性的鏈轉(zhuǎn)移劑會明顯加快聚合反應(yīng)速率；但由于鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速率過快，在反應(yīng)后期，聚合反應(yīng)速率低于在聚合反應(yīng)中后階段加入鏈轉(zhuǎn)移劑(單體轉(zhuǎn)化率 ≥ 0.5)的聚合反應(yīng)體系.在聚合反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物分子量隨著加入鏈轉(zhuǎn)移劑時間推遲而增高，但各體系最終聚合產(chǎn)物分子量接近一致，如圖5b所示.分析聚合產(chǎn)物的組成可以發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)前期(單體轉(zhuǎn)化率 ≤ 0.2)加入高活性鏈轉(zhuǎn)移劑的體系中單官能度聚合產(chǎn)物組分ChT%比在聚合反應(yīng)中后階段(單體轉(zhuǎn)化率 ≥ 0.5)加入高活性的鏈轉(zhuǎn)移劑的體系略高(圖5c)；但前期加料體系中雙官能度聚合產(chǎn)物組分比中后階段加料體系的相應(yīng)產(chǎn)物含量ChTT%低(圖5d).

3　結(jié)束語

文中作者利用MonteCarlo并行模擬算法，對加入鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基調(diào)聚反應(yīng)體系動力學(xué)行為進(jìn)行了模擬研究.模擬結(jié)果表明，模擬體系能夠反映真實聚合反應(yīng)狀態(tài)，可以統(tǒng)計實驗研究中無法分析檢測的聚合物產(chǎn)物組成等變量.研究發(fā)現(xiàn)，鏈轉(zhuǎn)移劑濃度、活性以及加入階段等因素，對聚合反應(yīng)動力學(xué)和聚合物組成有重要的影響.在反應(yīng)中期加入高活性的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以獲得較高含量的雙官能度聚合產(chǎn)物.模擬研究為實驗研究制備特定組成的聚合產(chǎn)物提供了重要的參考.

在模擬研究中，為了簡化模型作者忽略了實際聚合反應(yīng)體系在非理想條件下引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑利用率、鏈轉(zhuǎn)移活性、聚合反應(yīng)速率、濃度擴(kuò)散效應(yīng)等一系列真實反應(yīng)狀態(tài).模擬研究結(jié)論與理想狀態(tài)下的聚合反應(yīng)動力學(xué)過程一致，但與實際聚合反應(yīng)體系相比，模擬研究難以準(zhǔn)確預(yù)測和解釋與理想狀態(tài)下不一致的反應(yīng)動力學(xué)過程.為了研究實際聚合反應(yīng)過程，需要根據(jù)具體的聚合反應(yīng)過程改進(jìn)模型，修正動力學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律，以實現(xiàn)模擬研究對具體聚合反應(yīng)動力學(xué)過程的預(yù)測和解釋.

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致謝：石油石化新材料協(xié)同創(chuàng)新中心 (安慶 246011)和高性能橡膠材料與制品(非輪胎)產(chǎn)業(yè)共性技術(shù)研究院(合肥 230601)的支持.

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MonteCarlosimulationonkineticsoffreeradicaltelomerization

SHAOJing1,YANGYue1,XIARu1,CHENPeng1*,QIANJiasheng1,SONGChangjiang2

(1.AnhuiProvinceKeyLaboratoryofEnvironment-friendlyPolymerMaterials,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnhuiUniversity,Hefei230601,China; 2.AnhuiZhongyiRubberBeltsCo.,Ltd,Huaibei235000,China)

AhybridMonteCarloschemeisdevelopedbasedonbondfluctuationmodelcombiningwithpolymerizationmechanismtostudykineticsoffreeradicaltelomerization.Theauthorscarriedoutasystematicstudyoneffectsofconcentrationandactivityofchaintransfer,aswellasthetimeforfeedingchaintransferintopolymerizingsystem,onpolymerizationkineticsandcompositionofproduct.Inthesimulation,concentrationandactivityofchaintransferplaylessinfluenceonpolymerizationrate.Theconcentrationandfeedingmomentofchaintransferstronglyaffectthecompositionofmono-functionalpolymer.Forcompositionratioofbi-functionalpolymer,theconcentrationandactivityofchaintransferhaveimportanteffectonit.Thesimulationstudymayhelptodesignthepolymerizationconditionsandanalyzethecompositionofproduct,whichareveryimportanttopolymersciencebothintheoreticandapplicationfields.

MonteCarlosimulation;telomerization;chaintransfer;freeradicalpolymerization;kinetics

10.3969/j.issn.1000-2162.2016.02.015

2015-05-14

安徽大學(xué)“211工程”項目；安徽大學(xué)優(yōu)秀青年培養(yǎng)基金資助項目

邵靜(1989-)，女，安徽蚌埠人，安徽大學(xué)碩士研究生；*陳鵬(通信作者)，安徽大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，博士，E-mail:Chpecp@126.com.

O631.5，O643.12

A

1000-2162(2016)02-0085-08