混合材對MSWI制CSA水泥性能的影響

郭曉潞，施惠生

（同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；環(huán)境材料研究所，上海201804）

低能耗、低排放的水泥是水泥混凝土工業(yè)可持續(xù)性發(fā)展的研究方向，同時水泥工業(yè)也是固體廢棄物的重要消納行業(yè)。硫鋁酸鹽水泥因其煅燒溫度低、強(qiáng)度發(fā)展快、抵抗海水及鹽環(huán)境侵蝕能力強(qiáng)成為研究熱點(diǎn)。

城市垃圾焚燒處置具有減容減量化效果好、無害化程度高以及資源、能源再利用等優(yōu)點(diǎn)，在垃圾處置技術(shù)中所占的比重迅速增加［1］。與此同時，也產(chǎn)生了相當(dāng)于原城市垃圾質(zhì)量2%～5%的城市垃圾焚燒飛灰（MSWI）［2］。MSWI飛灰中含有大量的重金屬、含氯有機(jī)物、硫化物、二噁英等多種有毒有害成分，必須妥善處置。MSWI飛灰的無害化處置對于城市垃圾焚燒技術(shù)在中國的推廣應(yīng)用具有重要意義［3］。目前，對MSWI飛灰的處置主要著重于無害化處置后再進(jìn)行填埋，而對其資源化利用方面的研究還較少。大量研究［4－8］表明，MSWI飛灰具有一定的膠凝性，其主要化學(xué)成分屬CaO－SiO2－SO3－Al2O3體系。因此，MSWI飛灰具有一定的資源化利用潛力。成功地利用MSWI飛灰代替部分水泥生產(chǎn)原料進(jìn)行配料，在設(shè)計率值條件下燒成了以硫鋁酸鈣相和硅酸二鈣為主要礦物的硫鋁酸鈣水泥熟料［9－12］。

進(jìn)一步對MSWI飛灰研制的硫鋁酸鈣（CSA）水泥進(jìn)行組分優(yōu)化設(shè)計，研究單摻及復(fù)摻不同種類、不同摻量的混合材后，CSA水泥的力學(xué)性能和水化性能，從而確定適宜于MSWI飛灰制CAS水泥的適宜混合材及其摻入方式。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

試驗(yàn)所用MSWI飛灰來自蘇州垃圾焚燒廠，其主要成分見表1。試驗(yàn)采用Al2O3、CaSO4等化學(xué)純試劑作為校正原料，燒制CSA水泥熟料。

表1 試驗(yàn)用MSWI飛灰的主要化學(xué)組成 %

試驗(yàn)中所采用的混合材除MSWI飛灰外，主要有石灰石粉（LI）、粉煤灰（FA）、礦渣粉（SL），分別磨細(xì)至通過0.08mm的方孔篩篩余不大于10%?；旌喜牡幕瘜W(xué)成分見表2。

表2 混合材的主要化學(xué)組成 %

1.2 試驗(yàn)方法

28d活性指數(shù)按式（2）計算

通過以上分析可知組1為木香質(zhì)量高的分組單元，組2為質(zhì)量中等的分組單元，組3為質(zhì)量差的分組單元。同時由灰色關(guān)聯(lián)及模糊聚類可以粗略地尋找不同產(chǎn)地木香間性質(zhì)的相似程度及親緣關(guān)系，有利于更好地對木香進(jìn)行質(zhì)量評價研究。

表3 MSWI飛灰制CAS水泥的原料配比 %

表4 MSWI飛灰制CAS水泥的率值 %

式中：A3為摻合料3d活性指數(shù)，%；R03為空白試樣3d抗壓強(qiáng)度，MPa；R3為試驗(yàn)試樣3d抗壓強(qiáng)度，MPa。

1.2.3 復(fù)摻混合材的CSA水泥的組成設(shè)計及性能測定 基于最大量處置利用廢棄物考慮，同時根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，復(fù)摻混合材的最大摻量控制在20%?；旌喜膹?fù)摻試驗(yàn)的設(shè)計配比見表6，體系的水灰比及試件規(guī)格與單摻混合材的試樣一致，水養(yǎng)至試驗(yàn)齡期測試其抗壓強(qiáng)度。

控制各體系水灰比為0.3，采用2cm×2cm×2cm的試模成型，水養(yǎng)至試驗(yàn)齡期測試其抗壓強(qiáng)度。為了評價混合材的使用效果，參照GB／T 18046中?；郀t礦渣粉活性指數(shù)的定義及測定方法，對混合材的膠凝活性進(jìn)行定量分析，并采用XRD研究了摻加不同種類混合材的CSA水泥的水化性能。

1）城市垃圾焚燒飛灰（MSWI）制硫鋁酸鈣（CSA）水泥，單摻石灰石粉／磨細(xì)礦渣較適用于CSA水泥體系，適宜摻量為5%～10%。

表5 單摻不同種類和不同摻量的混合材CSA水泥組分設(shè)計 %

表6 復(fù)摻混合材的CSA水泥的組成設(shè)計 %

2 結(jié)果與討論

2.1 不同混合材對CSA水泥硬化漿體抗壓強(qiáng)度的影響

表7 單摻不同混合材的CSA水泥各齡期抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)

1.2.2 單摻混合材的CSA水泥的組分設(shè)計及性能測定 試驗(yàn)中，按照質(zhì)量比將不同種類、不同摻量的混合材，5%無水石膏（代號為PG，分析純），與研制的CSA水泥熟料，按照設(shè)定比例充分混合（見表5）。

1.2.1 MSWI飛灰制CAS水泥熟料 研究工作參考了許多文獻(xiàn)資料，并在大量前期試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，確定了MSWI飛灰研制CAS水泥的原料配比及其率值，分別見表3和表4。優(yōu)選煅燒溫度為1 200 ℃，保溫時間為120min［9－12］。

式中：A28為摻合料28d活性指數(shù)，%；R028為空白試樣28d抗壓強(qiáng)度，MPa；R28為試驗(yàn)試驗(yàn)28d抗壓強(qiáng)度，MPa。

由圖1可知，摻不同種類混合材的水泥試樣水化后的主要水化產(chǎn)物為AFt，另外還有大量的凝膠。一般而言，隨水化齡期的增長，AFt的含量逐漸增大，而硫鋁酸鈣相C4A3含量不斷降低。摻加粉煤灰的試樣，其28d時C4A3的特征峰相對其它試樣已經(jīng)很低，這說明粉煤灰具有良好的促進(jìn)CSA水泥水化的作用。摻加石灰石的試樣，其各齡期XRD圖上均可以看到有CaCO3的特征峰，且其7d的特征峰（d＝3.03）比1d時有了明顯的下降。摻加磨細(xì)礦渣粉的試樣，其28d時C4A3的特征峰相對其它試樣已經(jīng)很低，這說明磨細(xì)礦渣粉在CSA水泥體系中也表現(xiàn)出較好的活性，試驗(yàn)表明磨細(xì)礦渣粉對促進(jìn)C4A3的水化效果較好。

2.2 不同混合材對CSA水泥水化性能的影響

由表7可知，與未摻混合材的空白試樣A0（CSA95PG05）相比，摻加混合材后，在水化早期，試樣的抗壓強(qiáng)度明顯降低，混合材對其早期強(qiáng)度有不同程度的影響，這是因?yàn)榛旌喜牡幕钚暂^水泥熟料的活性低。然而，在水化后期，摻加石灰石粉或磨細(xì)礦渣粉的試樣，其強(qiáng)度隨水化齡期的增長而不斷增長，而且在水化7d之后，強(qiáng)度均達(dá)到了28d強(qiáng)度的75%以上；其活性指數(shù)R3分別為67%和69%，R28達(dá)到84%，且強(qiáng)度保持穩(wěn)定增長，說明單摻石灰石粉或單摻磨細(xì)礦渣適用于CSA水泥體系。

圖1 摻不同混合材的各試樣水化各齡期的XRD圖譜

2.3 混合材摻量對CSA水泥硬化漿體抗壓強(qiáng)度的影響

圖2 摻加不同摻量混合材的CSA水泥硬化漿體各齡期的抗壓強(qiáng)度

由圖2可知，單摻石灰石粉、粉煤灰、MSWI飛灰和礦渣粉的CSA水泥，早期強(qiáng)度隨著混合材的摻量增加有所降低，對強(qiáng)度影響大小為：MSWI飛灰＞粉煤灰＞礦渣粉＞石灰石粉。單摻加粉煤灰或MSWI飛灰的CSA水泥后期強(qiáng)度有所倒縮，且隨著摻量增加強(qiáng)度減幅增大。而單摻石灰石粉或礦渣粉的CSA水泥后期強(qiáng)度有較好的發(fā)展，但摻加量存在一個最佳值，約為5%～10%。

2.4 復(fù)摻混合材對CSA水泥硬化漿體抗壓強(qiáng)度的影響

由圖3可知，與比單摻混合材的CSA水泥相比，礦渣粉和石灰石粉的CSA水泥強(qiáng)度發(fā)展較為理想。根據(jù)CSA水泥強(qiáng)度發(fā)展情況，并綜合考慮盡可能多的利用廢棄物，試樣 C6（CSA75PG05 LI10MSWI10）、試樣 D6（CSA75PG05LI10FA10）和試樣E7（CSA75PG05LI5SL15）為較適宜比例。

圖3 復(fù)摻混合材的CSA水泥硬化漿體的抗壓強(qiáng)度

3 結(jié) 論

2011年，泉州市被水利部確定為全國加快實(shí)施最嚴(yán)格水資源管理制度試點(diǎn)城市。幾年來，泉州市先行先試，在開展實(shí)施最嚴(yán)格水資源管理制度方面取得一些成效：一是體制創(chuàng)新，成立泉州市水資源管理委員會，實(shí)行水務(wù)一體化管理；二是科技創(chuàng)新，率先建立水資源動態(tài)管理系統(tǒng)，水資源管控能力不斷提高；三是模式創(chuàng)新，完善水權(quán)交易平臺，協(xié)調(diào)分配區(qū)域間用水，水資源優(yōu)化配置能力不斷提升。

2）在CSA水泥中，復(fù)摻混合材比單摻效果好；考慮盡可能多地利用廢棄物，試樣C6（CSA75PG05 LI10MSWI10）、試樣 D6（CSA75PG05LI10FA10）和試樣E7（CSA75PG05LI5SL15）所采用的混合材摻量較適宜。

A、山東華濰膨潤土有限公司生產(chǎn)的旱地寶農(nóng)林專用保水劑；B、甘肅海瑞達(dá)生態(tài)環(huán)境科技有限公司生產(chǎn)的農(nóng)林用長效型保水劑；C、山東潤涵新材料科技有限公司生產(chǎn)的R101型保水劑。

很久很久以前，有一位心地善良的貴族，他的妻子因病去逝，拋下他和他的三個女兒。家道中落，女兒們又陸續(xù)到了出嫁的年齡，父親變得更加沮喪，因?yàn)樗麩o力給女兒們置辦嫁妝。一天晚上，女兒們洗完衣服后將長統(tǒng)襪掛在壁爐前烘干。圣人知道后，來到他家，從口袋里掏出三包黃金從煙囪口一個個投下去，剛好掉在女孩們的長統(tǒng)襪里。有了這些金子，這位貴族滿心歡喜地為三個女兒送嫁，從此她們過上了幸福的生活。

（4）充分發(fā)揮小組領(lǐng)導(dǎo)的作用。將安置任務(wù)細(xì)化，由小組長主動聯(lián)系員工，帶領(lǐng)員工完成勞動關(guān)系和工傷報銷等流程，解答

3）摻加適量的混合材不僅能夠配制出性能優(yōu)良的CSA水泥，而且可以增加固體廢棄物的消納量，更有利于節(jié)能減排。

［1］黃本生，劉清才，王里奧.垃圾焚燒飛灰綜合利用研究進(jìn)展［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4（9）：12－15.Huang B S，Liu Q C，Wang L A.The research progress in compressive utilization of MSWI fly ash［J］.Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2003，4（9）：12－15.

［2］肖燦，蒲敏，鄒廬泉，等.飛灰資源化工業(yè)化的實(shí)踐［J］.有色冶金設(shè)計與研究，2009，30（6）：50－52.Xiao C，Pu M，Zou L Q，et al.Practice in recycling of fly ash ［J］.Nonferrous Metals Engineering and Research，2009，30（6）：50－52.

［3］張益，趙由才.生活垃圾焚燒技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：4－10.

［4］Ginesa O，Chimenosa J M， Vizcarro A，et al.Combined use of MSWI bottom ash and fly ash as aggregate in concrete formulation：Environmental and mechanical considerations ［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，169（1）：643－650.

［5］Aubert J E，Husson B，Sarramone N.Utilization of municipal solid waste incineration （MSWI）fly ash in blended cement［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，136（3）：1－22.

［6］Lin K L.The influence of municipal solid waste incinerator fly ash slag blended in cement pastes ［J］.Cement and Concrete Research，2005，35（5）：979－986.

［7］Pan J R，Huang C，Kuo J J.Recycling MSWI bottom and fly ash as raw materials for Portland cement［J］.Waste Management，2006，28（7）：1113－1118.

［8］Saikia N，Kato S，Kojima T.Production of cement clinkers from municipal solid waste incineration（MSWI）fly ash ［J］.Waste Management，2007，27（9）：1178－1189.

［9］吳凱，施惠生，郭曉潞.利用垃圾焚燒飛灰制備硫鋁酸鹽水泥及其水化放熱特征［J］.硅酸鹽學(xué)報，2011，39（4）：670－675 Wu K，Shi H S，Guo X L.Sulphoaluminate cement prepared with municipal solid waste incineration fly ash and its hydration heat evolution characteristics［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2011，39（4）：670－675.

［10］施惠生，吳凱，郭曉潞，等.垃圾焚燒飛灰研制硫鋁酸鹽水泥及其水化特性［J］.建筑材料學(xué)報，2011，14（6）：730－735，751.Shi H S，Wu K，Guo X L，et al.Preparation of sulphoaluminate cement from municipal solid waste incineration fly ash and its hydration properties ［J］.Journal of Building Materials，2011，14（6）：730－735，751.

［11］Shi H S，Wu K，Guo X L.Utilization of municipal solid waste incineration fly ash for sulfoaluminate cement clinker production［J］.Waste Management，2011，31：2001－2008.

［12］Wu K，Shi H S，Guo X L.Preparation of sulphoaluminate cement－based material from municipal solid waste incineration （MSWI）fly ash ［J］.Advanced Science Letters，2011，4：1－3.