疏水締合陽離子聚丙烯酰胺污泥脫水劑的合成及其表征

鄭懷禮，熊祖平，孫永軍，譚銘卓，陳 偉，王毅力，唐曉旻

（1.重慶大學 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶400045；2.廣東慧信環(huán)保有限公司，廣東 江門529000；3.北京林業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院；水污染源控制與生態(tài)修復(fù)工程中心，北京100083）

在污水處理過程中，活性污泥法被廣泛用于污水處理廠，但同時產(chǎn)生了大量的剩余污泥。剩余污泥一般含水率較高，而且具有穩(wěn)定性差和容易腐化發(fā)臭等特點，若不及時處理會對環(huán)境造成嚴重污染。目前有多種處置剩余污泥的處置方式，如堆肥、焚燒和填埋等。但為了減小剩余污泥的體積以便儲存和運輸，處置污泥之前都必須對污泥進行脫水處理。在污泥處理工藝中，污泥脫水已經(jīng)成為非常重要的一個環(huán)節(jié)［1－2］。絮凝法是重要污泥脫水處理方法之一，在絮凝處理過程中，不同種類、不同性質(zhì)的絮凝劑對絮凝處理效果有著直接的影響，通過對加藥量及混合方法的合理控制，同時采用合適后續(xù)處理工藝，可獲得良好效果，因此在絮凝處理過程優(yōu)化過程中，絮凝劑的研究是最重要途徑［3－4］。

有機絮凝劑HACPAM是聚丙烯酰胺（PAM）的一種衍生物，PAM是丙烯酰胺及其衍生的共聚物和均聚物的統(tǒng)稱，PAM結(jié)構(gòu)單元中含有酰胺基，較易形成氫鍵，因而PAM具有很高的化學活性和良好的水溶性，且PAM也可通過交聯(lián)、接枝得到多種衍生物［5］。PAM主要分為陰離子型、陽離子型和非離子型3種，其中丙烯酰胺與帶有季銨基團陽離子單體聚合成的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）能產(chǎn)生較好的吸附架橋和電中和作用，絮凝凈化效果明顯，在污水處理、污泥脫水、造紙等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用［6－7］。HACPAM是在CPAM的基礎(chǔ)上把少量疏水基團引入其親水性大分子鏈上，使得其分子鏈上同時含有陽離子基團和疏水基團，因而HACPAM具有較強的吸附架橋和電中和性能，對疏水性有機物含量較高的污水將有較好的處理效果，滿足了污泥脫水的需要［8－9］。采用紫外光聚合成法，可以大大縮短反應(yīng)時間，同時具有可在較低溫度下進行，設(shè)備簡單，使用方便，效率高等優(yōu)點［10－11］，在陽離子聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)中應(yīng)用前景廣泛［12］。AM、DAC以及BA三元紫外光聚合鮮有報導(dǎo)。

研究是在紫外光的照射下以丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酸丁酯為單體，采用膠束聚合法制備出HACPAM，通過單因素優(yōu)化得出了最優(yōu)的制備條件，并采用紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）和差熱－熱重分析（DTA－TGA）對聚合物結(jié)構(gòu)進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和實驗儀器

丙烯酰胺（AM：工業(yè)級）；丙烯酸丁酯（BA：化學純）；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC：質(zhì)量分數(shù)80%，工業(yè)級）；有機引發(fā)劑（分析純）；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB：化學純）；氮氣（純度99.9%）。

DZF－6021型真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；550Series II型紅外光譜儀（瑞士梅特勒托利多儀器有限公司）；VEGAII LMU掃描電子顯微鏡（北捷克TES－CAN公司）；DTG－60H 差熱／熱重分析儀（日本島津公司）；自制紫外燈反應(yīng)裝置，高壓汞燈主波長為365nm，功率為500W。

1.2 HACPAM的合成方法

稱量一定量的AM、DAC、BA于玻璃廣口瓶中，加入一定量的蒸餾水，使單體總質(zhì)量分數(shù)為30%，然后用玻璃棒攪拌至溶解完全后，通入氮氣驅(qū)氧20min后加入引發(fā)劑，再繼續(xù)通入氮氣一定時間后密封，并置于紫外光下照射，連續(xù)光照100min后獲得白色膠體聚合物HACPAM。將膠體剪碎后進行提純干燥，再碾磨制成粉狀聚合物HACPAM。

1.3 HACPAM分子量的測定

按照GBT12005.1－89測定方法，在1.0mol·L－1氯化鈉溶液的條件下，采用烏氏粘度計于（30±0.05）℃恒溫水浴中測定其特性粘度，再按GB／T 12005.10－92計算其分子量。

1.4 聚合物結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片法，用光譜儀對聚合物結(jié)構(gòu)進行紅外光譜分析（FTIR）。將制備好的聚合物粉末進行噴金預(yù)處理，然后采用掃描電鏡（SEM）觀察其表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，對HACPAM進行表面形態(tài)分析。用差熱／熱重分析儀在氬氣氣氛下以10℃／min的升溫速率從35℃ 升至600℃，進行差熱／熱重分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 HACPAM制備條件的優(yōu)化

圖1 單體濃度對HACPAM分子量的影響

2.1.1 單體濃度對HACPAM分子量的影響 固定其他因素，考察單體濃度對聚合物分子量的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可知，當單體濃度在10%到30%之間時，聚合物分子量隨著單體濃度的不斷增加而增大，當增加到30%時達到峰值，然后逐漸減小。這是由于過低的單體濃度減小了單體之間接觸和碰撞的幾率，使得分子鏈增長緩慢，聚合不完全，聚合物的分子量較低；隨著單體濃度的增加，單體之間相互接觸和碰撞的幾率變大，分子鏈的增長迅速，聚合物的分子量增大；當單體濃度過高時，單體之間碰撞的幾率劇增，聚合反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量且不易散發(fā)，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移形成暴聚或者交聯(lián)，聚合物的分子量急劇下降。綜合考慮，最終將實驗單體濃度控制在30%左右。

2.1.2 單體配比對HACPAM分子量的影響 AM與DAC單體配比（質(zhì)量比）對聚合物分子量的影響見表1。從表1可知，聚合物的分子量先增大，當單體配比在70∶30時達到峰值，然后逐漸減小。這可能是因為當單體配比較高時，活性更高的AM的含量相對較高，聚合反應(yīng)速率增長過快，聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量沒能散出，鏈終止的速率加快，聚合物的分子量相對較低；當單體配比較低時，由于高含量陽離子單體DAC會產(chǎn)生較強的電荷排斥和空間效應(yīng)作用，因而降低了單體的反應(yīng)活性和擴散速率，導(dǎo)致單體聚合不完全，聚合物的分子量較低。考慮聚合物分子量和原料成本，最終確定實驗單體配比為70∶30。

表1 AM／DAC（質(zhì)量比）對HACPAM分子量的影響

2.1.3 疏水單體BA含量對HACPAM分子量的影響 圖2是疏水單體BA含量和聚合物分子量的關(guān)系曲線。實驗結(jié)果表明，隨著疏水單體BA含量的增加，聚合物分子量先快速增大，當疏水單體BA質(zhì)量分數(shù)在2%時達到峰值，然后逐漸變小。這是因為在表面活性劑含量固定的條件下，隨著疏水單體含量增加，聚合物大分子鏈上疏水單元的平均序列長度增加［13］，聚合物的疏水締合作用增強，分子量增加；但是過高的疏水基團含量容易減弱聚合物的水溶性，導(dǎo)致聚合物分子量降低。因此，最終確定實驗疏水單體BA質(zhì)量百分數(shù)為2%。

圖2 疏水單體BA含量對HACPAM分子量的影響

圖3 CTAB用量對HACPAM分子量的影響

2.1.4 表面活性劑CTAB用量對HACPAM分子量的影響 圖3是CTAB用量和聚合物分子量的關(guān)系曲線。從圖3可知，當CTAB用量在0.5%到2%之間時，聚合物分子量隨著CTAB用量的不斷增加而增大，當增大到2%時達到峰值，然后逐漸減小。在膠束聚合中，隨著表面活性劑加入使得在反應(yīng)體系中形成分散的膠束，疏水單體BA溶解于膠束，使得BA能夠分散在反應(yīng)體系中，更好的參與聚合反應(yīng)，最終得到越來越多的無規(guī)微嵌段聚合物，分子量增加；隨著表面活性劑用量的不斷加大，在膠束內(nèi)部會出現(xiàn)數(shù)目越來越多增溶的疏水單體，最終的無規(guī)則微嵌段聚合物中微嵌段長度增加，因此在溶液中聚合物容易形成以分子內(nèi)締合為主的結(jié)構(gòu)形式，導(dǎo)致聚合物線團收縮，從而分子量也隨之降低。因此，從聚合物分子量和溶解時間考慮，最終確定實驗CTAB用量為2%。

2.1.5 引發(fā)劑濃度對HACPAM分子量的影響固定其他因素，考察引發(fā)劑濃度對聚合物分子量的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可知，當引發(fā)劑濃度在1‰到3‰之間時，聚合物分子量隨著引發(fā)劑濃度的不斷增加而增大，當增大到3‰時達到峰值，然后逐漸減小。這是因為當引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑無法分解產(chǎn)生的足量的自由基，活性中心較少，導(dǎo)致聚合物分子量不高；隨著引發(fā)劑濃度的增加，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基速率加快，同時鏈增長加快，聚合物分子量增加；然而當引發(fā)劑濃度過高時，引發(fā)劑會分解產(chǎn)生過多的自由基，引發(fā)速率快速增加，導(dǎo)致升溫速率過大，反應(yīng)熱不能及時散開，分子鏈斷裂加快，最終導(dǎo)致聚合物分子量降低［14］。綜合考慮，最終確定實驗引發(fā)劑的最佳用量為3‰。

圖4 引發(fā)劑濃度對HACPAM分子量的影響

2.1.6 光照反應(yīng)時間對HACPAM分子量的影響

圖5是光照反應(yīng)時間和聚合物分子量的關(guān)系曲線。實驗結(jié)果表明，隨著光照時間從40min增加到100min，聚合物的分子量快速增加，在此聚合反應(yīng)中，紫外光的照射使得反應(yīng)所需的活化能降低，反應(yīng)物的分子鍵斷裂加快，聚合物的分子量快速升高。在光照時間達到100min時聚合物的分子量達到最高值后緩慢下降，這是因為紫外光穿透聚合物能力逐漸減小，反應(yīng)過程中原料的消耗、歧化反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移等因素使得反應(yīng)后期階段分子量緩慢降低，且反應(yīng)時間過長會導(dǎo)致發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使得產(chǎn)物的溶解時間增加。因此，最終確定實驗反應(yīng)時間為100min。

圖5 光照時間對HACPAM分子量的影響

2.2 聚合物的紅外表征

實驗對聚合物進行了紅外光譜掃描。從光譜圖6可知，在3 511.12cm－1處，出現(xiàn)－NH2的伸縮振動峰；在2 935.52cm－1處，出現(xiàn)－CH2和－CH3的伸縮吸收峰；在1 659.23cm－1處，出現(xiàn)－CONH2特征吸收峰和BA與AM中共同含有的C＝O的伸縮振動峰；在1 394.41cm－1處，出現(xiàn)－CH2－N＋（CH3）3亞甲基的彎曲振動峰；在1 166.90cm－1處，出現(xiàn)酯類中的C－O－C的伸縮振動吸收峰；在977.76cm－1處，出現(xiàn)季銨基的吸收峰。由上述紅外光譜的分析表明聚合物確實是AM、DAC和BA的三元共聚物HACPAM。

圖6 聚合物的紅外光譜圖

2.3 掃描電鏡分析（SEM）

圖7 為聚合物分別放大500X、1 000X和5 000X后電鏡下掃描的圖片。從圖中可以看到，在放大500X時，聚合物的表面分布著大量凸起結(jié)構(gòu)，且表面不平整；在放大1 000X時，可以看出聚合物表層分布大量片層結(jié)構(gòu)；在放大5 000X時，可以看出聚合物含有大量凹凸不平結(jié)構(gòu)，比表面積較大，這種結(jié)構(gòu)使得聚丙烯酰胺的吸附、架橋能力增強。所以，聚合物能夠有效去除污水中的膠體顆粒、有機污染物等，有著較好的絮凝效果。

圖7 聚合物的電鏡掃描圖

2.4 差熱 熱重分析（DTA－TGA）

對HACPAM進行差熱 熱重分析，分別得到TGA－DSC曲線，分析結(jié)果如圖8。由圖8可知，在TGA曲線中，隨著溫度的升高，聚合物出現(xiàn)3次比較明顯的失重。在30～190℃間，聚合物出現(xiàn)第1次失重率相對較低的失重，失重率為9.61%，這是因為實驗之前磨成粉末的聚合物吸收了空氣中的水分，溫度升高時，吸收的水分揮發(fā)，從而產(chǎn)生了失重。在260～320℃間，聚合物出現(xiàn)了第2次失重率較高的失重，失重率約為28.84%，這可能是因為酰亞胺反應(yīng)以及甲基從季銨基上的脫去，同時脫去氯化氫［15］；在350～450℃時，聚合物出現(xiàn)第3次失重率較明顯失重，失重率達到45.28%，這是因為主鏈開始發(fā)生斷裂和分解。由此可以看出，自制的疏水締合陽離子聚丙烯酰胺在常溫下具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 聚合物的差熱／熱重分析圖

3 結(jié) 論

HACPAM的分子量受單體濃度、AM／DAC單體質(zhì)量比、疏水單體BA含量、CTAB含量、引發(fā)劑濃度、紫外光照時間等因素的影響較大，通過實驗優(yōu)化條件得到HACPAM最佳制備條件為：單體濃度30%、AM／DAC單體質(zhì)量比為70：30、BA質(zhì)量分數(shù)為2%、CTAB質(zhì)量分數(shù)為2%、引發(fā)劑濃度為3‰、光照時間為100min。在此條件下能夠制得分子量為849萬的HACPAM。采用紅外光譜（FTIR）掃描聚合物證明合成了聚合物HACPAM，采用掃描電鏡（SEM）掃描顯示了聚合物表面具有大量的凹凸結(jié)構(gòu)，可以加強聚丙烯酰胺的吸附、架橋能力，采用差熱／熱重（DSC－TGA）對聚合物性能進行了分析，證實聚合物熱穩(wěn)定性良好。

［1］鄭立慶，崔紅帥，黃瑞娟，等.新型改性聚丙烯酰胺的合成及對污泥調(diào)理效果的研究［J］.環(huán)境工程學報，2011，5（5）：1166－1170.Zheng L Q，Cui H S，Huang R J，et al.Synthesis of novel modified polyacrylamide and its effect on dewatering performance of sludge ［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2011，5（5）：1166－1170.

［2］唐鳴放，王白雪，鄭懷禮.城市污泥處理與綠化利用［J］.土木建筑與環(huán)境工程，2009，31（4）：103－106.Tang M F，Wang B X，Zheng H L.Sludge treatment and application in greening ［J］.Journal of Civil，Architecturd ＆ Environmental Engineering，2009，31（4）：103－106.

［3］鄭懷禮，李凌春，蔚 陽，等.陽離子聚丙烯酰胺污泥脫水絮凝劑的制備［J］.化工進展，2008，27（4）：564－568.Zheng H L，Li L C，Yu Y，et al.Synthesis of cationic polyacrylamide flocculant for sludge dewatering ［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（4）：564－568.

［4］周翠紅，常俊英，陳家慶，等.微波對污水污泥脫水特性及形態(tài)影響［J］.土木建筑與環(huán)境工程，2013，35（1）：135－139.Zhou C H，Chang J Y，Chen J Q，et al.Impacts of microwave on dewater ability and morphological feature of sewage sludge［J］.Journal of Civil，Architecturd ＆Environmental Engineering，2013，35（1）：135－139.

［5］周侃，姜宏偉.水溶性星型聚丙烯酰胺的合成和表征［J］.化工學報，2006，64（4）：353－356.Zhou K，Jiang H W.Synthesis and characterization of water soluble star polyacrylamide ［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2006，64（4）：353－356.

［6］石敏，孫春寶，李明穎，等.高濁度鉬礦浮選廢水的混凝沉淀［J］.環(huán)境工程學報，2013，7（1）：247－252.Shi M，Sun C B，Li M Y，et al.Coagulation of high turbidity flotation wastewater of molybdenum ore［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2013，7（1）：247－252.

［7］鄭懷禮，尤艷飛，鄧曉莉，等.高分子量高純度陽離子聚丙烯酰胺的合成［J］.環(huán)境工程學報，2012，6（4）：1075－1080.Zheng H L，You Y F，Deng X L，et al.Synthesis of a cationic polyacrylamide with high molecular weight and high purity ［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2012，6（4）：1075－1080.

［8］Shang H Z，Liu J P，Zheng Y B，et al.Synthesis，characterization，and flocculation properties of poly（acrylamide－methacry loxyethy ltrmie thy lamm onium chloride－methacry loxypropy ltrimethoxy silane）［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，111（3）：1594－1599.

［9］Ren H J，Ye L，Zhang S W，et al.Flocculation of kaolin suspension with the adsorption of N， N－disubstituted hydrophobically modified polyacrylamide［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2008，317（1／2／3）：388－393.

［10］Fang R，Cheng X S，Xu X R.Synthesis of lignin－base cationic flocculant and its application in removing anionic azo－dyes from simulated waste water ［J］.Bioresource Technology，2010，101（19）：7323－7329.

［11］Shane A S，Robert G G.Photo－initiated polymerization of acrylamide in water［J］.Polymer，2007，48：4733－4741.

［12］Zheng H L，Sun Y J，Zhu C J，et al.UV－initiated polymerization of hydrophobically associating cationic flocculants：Synthesis，characterization，and dewatering properties［J］.Chemical Engineering Journal，2013，234：318－326.

［13］Ren H J，Chen W N，Zheng Y F，et al.Effect of hydrophobie group on floceulation properties and denaturing efficiency of cationic acrylamide copolymem ［J］.Reactive and Functional Polymers，2007，67（7）：601－608.

［14］鄭懷禮，唐雪，沈烈翔，等.陽離子P（AM－DAC）污泥脫水劑的合成、表征與應(yīng)用［J］.重慶大學學報，2011，33（7）：114－122.Zheng H L，Tang X，Shen L X，et al.Synthesis，characterization and application of cationic P（AM－DMC）used for sludge dewatering ［J］.Journal of Chongqing University，2011，33（7）：114－122.

［15］Zheng H L，Sun X P，He Q，et al.Study on synthesis and trapping property of dithiocarbamates macromolecule heavy metal flocculant［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110（4）：2461－2466.