趙 純,周 宇,黃文婷,孫永軍,王 亮,鄭懷禮
(1.重慶大學(xué)a.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室;b.低碳綠色建筑國際聯(lián)合研究中心,重慶400045;2.重慶市規(guī)劃設(shè)計研究院,重慶401147)
土霉素(oxtetracycline,OTC)是四環(huán)素類抗生素的一種,作為抗菌劑和生長因子被廣泛應(yīng)用于藥物治療和畜牧養(yǎng)殖業(yè),每年有大量含有土霉素的生產(chǎn)廢水排入水體[1-4]。毒理學(xué)研究證明,土霉素不但對環(huán)境中的微生物、兩棲動物、魚類具備慢性毒性,還能增強(qiáng)細(xì)菌的抗藥性[5-8]。此外,由于土霉素的強(qiáng)極性和抗生素特性,常規(guī)的水處理工藝對其難以有效去除[9-10]。
研究發(fā)現(xiàn),四環(huán)素類抗生素在模擬太陽光的照射下可被光解[11-12],在此過程中會生成危害性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物,它的主體四環(huán)結(jié)構(gòu)難以被破壞[5,9,13]。當(dāng)前,光催化氧化技術(shù)作為一種綠色環(huán)保、低能耗的水處理技術(shù),具有廣闊應(yīng)用前景。納米TiO2在一定波段的光波照射下產(chǎn)生的羥基自由基幾乎能夠無選擇性地氧化一切難降解有機(jī)物,但是其難以和水分離且易團(tuán)聚失活的缺點制約了其在水處理中的應(yīng)用。沸石分子篩是一種微孔材料,具有物相和成分單一、雜質(zhì)少、結(jié)構(gòu)內(nèi)孔道和孔穴大小均一、比表面積大、交換性能、吸附性能及催化性能較穩(wěn)定等優(yōu)點[1,14]。其多孔結(jié)構(gòu)可以有效地支撐納米TiO2在其表面的負(fù)載,使用沸石作為納米TiO2的承載材料,對土霉素進(jìn)行光催化處理,可實現(xiàn)光催化劑的重復(fù)使用并能克服納米TiO2的團(tuán)聚失活問題[5]。筆者通過固體擴(kuò)散法將納米TiO2分別負(fù)載在親水和疏水型沸石及5A和13X沸石分子篩上制成復(fù)合光催化劑,研究沸石的親疏水性及其孔徑大小對其負(fù)載納米TiO2光催化去除和降解水中土霉素的影響。
液相色譜儀(HPLC-1100,美國 Agilent Series);磁力攪拌器(79-2型,江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司);Rigaku D/max 2550型 X 射 線 衍 射儀;FEI Company Quanta 200FEG 型 電 場 放 射 掃 描 電 鏡(FESEM);TOC分析儀(V-CPN,日本SHIMADZU);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9620A型,上海森信實驗儀器有限公司);數(shù)字程控馬弗爐(Paragon HT-22-D,美國 Thermcraft);吸附速率測定反應(yīng)器(自制,直徑110mm,高45mm,有效容積350mL);紫外殺菌燈管(單燈功率16W,主波長254nm,美國Light Sources公司)。NaOH、HCl、草酸、無水乙醇和其他試劑都為分析純,購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
土霉素(色譜純,上海艾德生物科技有限公司);納米 TiO2(P25,比 表 面 積 50m2/g,平 均 粒 徑30nm,德國Degussa公司);疏水沸石(直徑3μm,上海卓悅化工有限公司);親水沸石(40~50目,化學(xué)純,上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);5A分子篩(直徑3μm,上海分子篩有限公司);13X分子篩(直徑3μm,上海分子篩有限公司)。
先把不同配比的納米TiO2和沸石放入研缽里,然后倒入酒精對其充分研磨使兩者混合均勻,一直研磨到酒精揮發(fā)完畢,接著在110℃下烘箱中干燥,干燥后的樣品置于450℃的馬弗爐中煅燒6h即制得不同納米TiO2負(fù)載比例的復(fù)合光催化劑[15]。
將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上,把2根同型號的紫外殺菌燈管平行放置于反應(yīng)器上方110mm處,然后用遮光罩將整個反應(yīng)器罩住,以防其他光源的干擾,同時于反應(yīng)器中插入一根通氣管,將其另一端連接到微型空氣泵上。實驗裝置如圖1所示。
圖1 實驗裝置
1.4.1 光催化氧化實驗 用實驗室制的超純水將土霉素標(biāo)準(zhǔn)樣品配成50mg/L的儲備液,試驗分批依次進(jìn)行,室溫條件下,取200mL的土霉素水溶液置于反應(yīng)器,然后在磁力攪拌下,用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值,接著加入一定量的復(fù)合光催化劑,啟動紫外燈管和曝氣空氣泵,分別于不同的反應(yīng)時間取樣,離心分離后放入冰箱避光4℃冷藏,待分析。
1.4.2 復(fù)合光催化材料的表征
1)表面負(fù)載成分的確定
復(fù)合光催化表面負(fù)載成分的確定由X射線衍射(XRD)法來完成。X射線衍射(XRD)法得到的是與固體表面粒子或結(jié)晶中原子的排列和結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息。用此方法可以測定催化劑材料表面的結(jié)構(gòu)和成分。采用Rigaku D/max 2550型X射線衍射儀測定復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu),測試條件為:輻射源為CuKα,衍射角2θ為3°~60°,掃描速度0.01°,溫度25℃,電壓40kV。
2)表面形貌分析
采用FEI Company Quanta 200FEG型電場放射掃描電鏡(FESEM)(表面鍍Au)進(jìn)行表征,觀察吸附材料的表面形貌。
使用高效液相色譜對樣品中的土霉素濃度進(jìn)行檢測。檢測前所有樣品需通過0.45μm濾膜進(jìn)行預(yù)處理。HPLC檢測條件如下:色譜柱采用C18反向柱 (250mm×4.6mm);流動相A為0.01mol/L的草酸溶液,流動相B為體積比2:1的乙腈和甲醇混合液;柱溫308K;流動相流速0.8mL/min;檢測波長355nm;進(jìn)樣量20μL。
通過X射線衍射(XRD)法和放射掃描電鏡(FESEM)法,從負(fù)載前后的對比可知,使用固體擴(kuò)散法可以將納米TiO2(平均粒徑30nm)成功地負(fù)載在微米級(直徑3μm)沸石(5A和13X)上,且負(fù)載后并不會改變5A和13X沸石分子篩的結(jié)構(gòu)[11]。
2.2.1 親疏水性的沸石負(fù)載不同配比TiO2對土霉素的去除效果 通過實驗研究了親水性沸石(Z1)和疏水性沸石(Z2)負(fù)載不同配比納米TiO2對土霉素的去除效果[5,9]。結(jié)果表明,對于疏水沸石而言,40%的納米TiO2和60%的疏水沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)構(gòu)成的復(fù)合光催化劑(40%TZ1)對土霉素具有最佳的降解效果。這是由于納米TiO2改善了疏水沸石對土霉素的吸附性能,并使復(fù)合光催化劑的光催化活性得到很大提升。當(dāng)TiO2的負(fù)載比例進(jìn)一步提高時,復(fù)合光催化劑對土霉素的吸附效果呈現(xiàn)下降趨勢,此時其光催化性能也同樣降低,這可能是由于沸石表面的活性吸附位已經(jīng)達(dá)到飽和,多余的納米TiO2在沸石的外表面相互屏蔽,進(jìn)而影響了土霉素的吸附和降解效果。對于親水沸石而言,10%的納米TiO2和90%的親水沸石組成的復(fù)合光催化劑(10%TZ2)在波長為254nm的紫外線照射下對土霉素的去除可取得最理想的效果,這是由于納米TiO2優(yōu)化了沸石的吸附性能和復(fù)合光催化劑的光催化氧化性能。
2.2.2 親疏水性沸石負(fù)載前后對土霉素的去除對比 取土霉素溶液的初始濃度為50mg/L,通氣攪拌的條件下,比較5種處理工藝:UV、UV/Z1、UV/Z2、UV/40%TZ1和UV/10%TZ2對土霉素的去除效果。結(jié)果如圖2所示,在40%TZ1和10%TZ2復(fù)合光催化劑500mg/L及與之對應(yīng)的Z1和Z2沸石等沸石質(zhì)量投加的情況下,UV/10%TZ2對水中的土霉素具有最佳的去除效果,UV/40%TZ1工藝次之,UV/Z2再次之,UV遠(yuǎn)遜前3種工藝,UV/Z1最差。該結(jié)果表明,沸石負(fù)載納米TiO2,可以同時發(fā)揮TiO2的光催化活性和沸石對土霉素的吸附作用,協(xié)同去除水中的土霉素,因此在UV照射下,使用親水沸石負(fù)載納米TiO2比疏水沸石載納米TiO2對土霉素具有更好去除效果。如圖2所示復(fù)合光催化劑投加量500mg/L,Z1投加量300mg/L,Z2投加量450mg/L,pH=7。
圖2 親疏水沸石負(fù)載納米TiO2前后對土霉素的去除對比
2.2.3 不同處理工藝對TOC和土霉素的去除比較 研究發(fā)現(xiàn),土霉素類四環(huán)素物質(zhì)的結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定,其四環(huán)結(jié)構(gòu)很難被破壞,所以其TOC去除率較低[9,13,16],因此,有 必 要 對 幾 種 工 藝 對 土 霉 素 溶 液TOC的去除情況進(jìn)行考察。由圖3可知,在反應(yīng)120min后,UV/10%TZ2工藝具備最佳的土霉素和TOC去除率,此時的復(fù)合光催化劑綜合了TiO2和沸石的優(yōu)點。圖3所示土霉素初始濃度為50mg/L,復(fù)合光催化劑投加量500mg/L,Z1投加量300mg/L,Z2投加量450mg/L,pH=7,反應(yīng)時間120min。
圖3 不同處理工藝對土霉素和TOC的去除率
2.3.1 土霉素分子尺寸的計算 使用化學(xué)軟件ChemSketch 11.0對土霉素的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行3D繪圖和計算,得到土霉素分子的近似尺寸,見圖4。由圖4可知,土霉素分子的長度約在1.395nm,寬度約在0.711 5nm。因此,5A沸石分子篩孔徑約為0.5nm,土霉素分子不可能進(jìn)入其內(nèi)孔結(jié)構(gòu)中;13X沸石分子篩孔徑約為1nm,土霉素分子有可能進(jìn)入其內(nèi)孔結(jié)構(gòu)。
圖4 土霉素的分子尺寸
2.3.2 土霉素在5A和13X上的吸附和解吸
1)不同pH下的吸附等溫線
由于土霉素屬于一種離子化有機(jī)物,其形態(tài)受到pH的較大影響,通過前期的研究表明,在沸石投加量0.02g、298K溫度下,5A和13X兩種沸石在不同pH條件下對土霉素的吸附等溫線可用Langmuir吸附模型進(jìn)行擬合,在pH=11.0時,由于電荷排斥力的作用,2種沸石對水溶液中的土霉素幾乎沒有吸附;在pH=7.0時2種沸石對水中土霉素的吸附達(dá) 最大值,分別為654mg/g(5A)和1 497mg/ (13X)[11,12]。這 是 由 于 13X 具 有 比 5A更大的孔徑,根據(jù)計算得出的土霉素分子尺寸,其寬度為7.11,能夠進(jìn)入內(nèi)孔道為10的13X分子篩內(nèi)部進(jìn)行吸附和離子交換反應(yīng),卻不能進(jìn)入內(nèi)孔道為5的5A分子篩進(jìn)行吸附和離子交換。
2)吸附和脫附
土霉素原始濃度為50mg/L、沸石投加量為0.1g、溶液pH=7.0、293K室溫、避光和攪拌條件下,5A和13X兩種沸石對土霉素的吸附隨時間的變化如圖5所示。由圖可知,13X與5A對土霉素的吸附分別在70min和90min達(dá)到平衡后均能去除溶液中90%左右的土霉素,且13X具有比5A沸石分子篩更快的土霉素吸附去除速率。在吸附進(jìn)行210min后,調(diào)節(jié)溶液pH至12以上,攪拌30min后,5A和13X可分別得到91%和95%的土霉素脫附率[11]。
2.3.3 5A和13X負(fù)載納米TiO2對土霉素的降解
1)最佳納米TiO2負(fù)載量的確定
通過實驗研究了不同孔徑的小孔親水沸石5A和13X負(fù)載不同配比(1%、5%、10%、15%)納米TiO2對土霉素的去除效果。結(jié)果表明,15%TiO2/5A和10%TiO2/13X構(gòu)成的復(fù)合光催化劑在254 nm紫外線照射下對溶液中的土霉素具有最佳的去除和降解效果[11]。
圖5 土霉素在5A和13X上的吸附和脫附[11]
2)5A和13X負(fù)載TiO2前后對土霉素的去除對比
土霉素初始濃度50mg/L,在通氣攪拌的條件下,比較了 UV/13X、UV/5A、UV/10%T13X 和UV/15%T5A5種處理工藝對土霉素的去除和降解效果,結(jié)果如圖6所示。圖中所示復(fù)合光催化劑投加量500mg/L,13X 投加量400mg/L,5A 投加量350mg/L,pH=7。在10%T13X和15%T5A復(fù)合光催化劑500mg/L及與之對應(yīng)的13X和5A沸石等沸石質(zhì)量投加的情況下,在光反應(yīng)階段(0~210min),對土霉素的去除依靠復(fù)合光催化劑的吸附和降解,在暗反應(yīng)階段(210~240min)通過調(diào)節(jié)pH=12進(jìn)行解吸附,得到土霉素的純降解率。結(jié)果表明:UV/10%T13X對水中的土霉素具有最快的去除效果,UV/15%T5A對水中的土霉素具有最好的去除和降解效果。因此,在UV照射下,UV/15%T5A對水中的土霉素具有最佳的降解效果。15%TiO2/5A對土霉素的去除主要依靠TiO2的光催化降解,10%TiO2/13X主要依靠13X對土霉素的快速吸附。由于羥基自由基的作用距離有限,吸附在13X內(nèi)部的土霉素?zé)o法有效降解。
圖6 不同孔徑沸石負(fù)載最佳配比納米TiO2前后對土霉素的降解對比
3)對TOC和OTC的去除效果比較
土霉素初始濃度50mg/L,在通氣攪拌的條件下,比較 UV、10%TiO2/5A 和 15%TiO2/13X3種處理工藝10h后對土霉素的降解效果,結(jié)果如圖7所示。圖中所示土霉素初始濃度為50mg/L,復(fù)合光催化劑投加量500mg/L,13X投加量400mg/L,5A投加量350mg/L,pH=7,反應(yīng)時間600min。由圖7可知,雖然單獨使用UV也可以緩慢降解土霉素,但當(dāng)土霉素完全降解后,TOC僅僅去除了5.37%。而15%TiO2/5A和10%TiO2/13X兩種復(fù)合光催化劑對水中土霉素的去除率可分別達(dá)到30.57%和16%,并且,由于土霉素的四環(huán)結(jié)構(gòu)非常牢固,被降解的土霉素轉(zhuǎn)化為了中間產(chǎn)物,所以,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,對土霉素的礦化變得越來越難。
圖7 不同處理工藝對土霉素降解和礦化
2.3.4 機(jī)理分析 由于13X沸石分子篩對土霉素具備更好的吸附性能,所以10%TiO2/13X具備比15%TiO2/5A更快的土霉素去除能力。同時,吸附在13X內(nèi)孔的土霉素并不能被有效降解,這可能是因為納米TiO2只能被負(fù)載于沸石分子篩的外表面,且TiO2在光照下產(chǎn)生的羥基自由基存在時間只有10-9s[17],因此只有靠近5A 和13X 外表面的土霉素才能被光催化降解。其機(jī)理如圖8所示。
圖8 10%TiO2/13X和15%TiO2/5A光催化降解土霉素原理示意圖
1)UV/10%TZ2 比 UV、UV/Z1、UV/Z2 和UV/40%TZ1對水中的土霉素具有更佳的去除效果,親水沸石更宜作為載體負(fù)責(zé)納米TiO2光催化去除水中的土霉素。
2)UV/15%T5A 比 UV、UV/13X、UV/5A、UV/10%T13X對水中的土霉素具有更佳的去除效果,因此在UV照射下,小孔徑沸石更宜作為載體負(fù)責(zé)納米TiO2光催化去除水中的土霉素。
3)5A和13X沸石負(fù)載的兩種復(fù)合光催化劑對土霉素都具備較好的去除、降解性能。其中,由于13X具備更大的孔徑,對土霉素及其降解中間產(chǎn)物具備比5A沸石分子篩更好的吸附性能,因此13X更易將中間產(chǎn)物固定在復(fù)合光催化劑內(nèi)外表面。
4)15%TiO2/5A對土霉素的去除主要依靠TiO2的光催化降解,10t%TiO2/13X主要依靠13X對土霉素的快速吸附。由于羥基自由基的作用距離有限,吸附在13X內(nèi)部的土霉素?zé)o法有效降解。
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