滿足6 種金屬元素測(cè)定的混合基體改進(jìn)劑的選擇

耿中華，陳尚龍，張建萍，巫永華　，高良鵬

（1.徐州工程學(xué)院食品（生物）工程學(xué)院，江蘇 徐州　221111；2.徐州工程學(xué)院 江蘇省食品資源開發(fā)與質(zhì)量安全重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州　221111）

滿足6 種金屬元素測(cè)定的混合基體改進(jìn)劑的選擇

耿中華1,2，陳尚龍1,2，張建萍1,2，巫永華1,2，高良鵬1

（1.徐州工程學(xué)院食品（生物）工程學(xué)院，江蘇 徐州221111；2.徐州工程學(xué)院 江蘇省食品資源開發(fā)與質(zhì)量安全重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州221111）

找出滿足Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr測(cè)定的混合基體改進(jìn)劑及其最佳添加體積。比較了9 種單一基體改進(jìn)劑和4 種混合基體改進(jìn)劑對(duì)這6 種金屬元素測(cè)定的影響，通過F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，檢驗(yàn)本法和國(guó)標(biāo)方法之間是否有顯著差異。結(jié)果表明，含10 g/L磷酸二氫銨和1 g/L酒石酸的混合基體改進(jìn)劑能滿足這6 種金屬元素的測(cè)定，最佳添加體積為7 μL，本法與國(guó)標(biāo)方法沒有顯著差異，本法加標(biāo)回收率為93.3%～105.2%。以此建立的方法快速、準(zhǔn)確、穩(wěn)定，具有較高的實(shí)用價(jià)值，為食品中多元素檢測(cè)提供科學(xué)依據(jù)。

金屬元素；基體改進(jìn)劑；高分辨-連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法

Al在腎、肝、腦等器官中蓄積，損傷臟器，降低免疫力，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有明顯的危害[1-2]；Cd在腎臟和肝臟蓄積，引起腎臟慢性中毒[3-4]；Pb造成神經(jīng)、消化、血液、泌尿等多個(gè)系統(tǒng)損害，嚴(yán)重影響人體內(nèi)正常的新陳代謝[5]。Cu、Mn、Cr是人體必需微量元素，攝入過多或過少會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不良影響。Cu在人體內(nèi)參與造血過程和鐵的代謝[4]；Mn是人體內(nèi)多種酶的重要組成元素，影響酶的活性[6]；Cr有一定的毒性，六價(jià)Cr毒性大，是一種致癌物[7]。近年來，金屬污染越來越嚴(yán)重[8]，食品中金屬元素的含量受到人們的關(guān)注。目前，金屬元素檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜（atomic absorption spectrometry，AAS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）檢測(cè)速度最快[9-10]，因其價(jià)格昂貴、維護(hù)成本高等缺點(diǎn)嚴(yán)重影響其被普遍使用。AAS以其較高的靈敏度和分析精度被廣泛應(yīng)用，成為檢測(cè)食品中金屬元素的首選方法[11-15]。

食品種類眾多、成分復(fù)雜，檢測(cè)金屬元素時(shí)，常存在干擾，造成較大的測(cè)量誤差。為了解決該問題，常選擇添加一定量合適的基體改進(jìn)劑，消除干擾[16-19]。目前，對(duì)一種能同時(shí)滿足多種金屬元素測(cè)定的混合基體改進(jìn)劑的研究甚少。本研究用微波消解樣品，使用高分辨-連續(xù)光源原子吸收光譜（high resolution-continuum sourceatomic absorption spectrometry，HR-CS AAS）儀研究單一基體改進(jìn)劑和混合基體改進(jìn)劑對(duì)多種金屬元素測(cè)定的影響，尋找能滿足Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr測(cè)定的混合基體改進(jìn)劑，建立快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)方法。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

煎餅（現(xiàn)做）、餅干、饅頭、面條和奶粉（均在保質(zhì)期內(nèi)，其中餅干、饅頭和奶粉采用真空包裝）市購(gòu)。

濃硝酸、磷酸二氫銨、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過氧化氫（均為優(yōu)級(jí)純）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二胺四乙酸、抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、硫酸銨、硝酸鎂、十二烷基硫酸鈉、硝酸鈀（均為分析純）天津市福晨化學(xué)試劑廠；Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000 g/L）國(guó)家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心；18.2 MΩ·cm超純水；氬氣（純度＞99.99%）；玻璃器皿和聚四氟乙烯微波消解罐均用體積分?jǐn)?shù)5%硝酸（以濃硝酸為基準(zhǔn)）溶液浸泡24 h以上，使用前，用去離子水沖洗3 遍，再用超純水沖洗3 遍。

1.2儀器與設(shè)備

ContrAA 700高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜儀（配有MPE60自動(dòng)進(jìn)樣器）德國(guó)Analytik Jena公司；CascadaTM實(shí)驗(yàn)室超純水系統(tǒng)美國(guó)Pall公司；XT-9900型智能微波消解儀、XT-9800多用預(yù)處理加熱儀上海新拓微波溶樣測(cè)試技術(shù)有限公司；FA-2004B電子天平上海越平科學(xué)儀器有限公司；220V-AC電子電爐（0～2 000 W）上海樹立儀器儀表有限公司；移液器德國(guó)Eppendorf公司。

1.3方法

1.3.1儀器工作條件

高分辨-連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法（high resolution-continuum source graphite furnace atomic absorption spectrophotometry，HR-CS GFAAS）測(cè)定食品中Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr。所用載氣為高純氬氣；基體改進(jìn)劑為混合基體改進(jìn)劑H1，即含10 g/L磷酸二氫銨和1 g/L酒石酸；添加混合基體改進(jìn)劑H1的體積為7 μL；進(jìn)樣體積為20 μL。其他工作參數(shù)見表1。

表1　HR-CS GFAAS工作參數(shù)Table 1　Working parameters of HR-CS GFAAS

1.3.2基體改進(jìn)劑溶液的配制

準(zhǔn)確稱取1.00 g磷酸二氫銨置于50 mL小燒杯中，用體積分?jǐn)?shù)0.5%稀硝酸溶液溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)0.5%稀硝酸溶液定容至刻度，配制成質(zhì)量濃度10 g/L磷酸二氫銨溶液。

同理，配制成質(zhì)量濃度1 g/L抗壞血酸、1 g/L檸檬酸、1 g/L酒石酸、1 g/L硫酸銨、1 g/L硝酸鎂、1 g/L十二烷基硫酸鈉、1 g/L硝酸鈀、乙二胺四乙酸（飽和溶液）。

1.3.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制

用體積分?jǐn)?shù)0.5%稀硝酸溶液將Al標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000 g/L）逐級(jí)稀釋至質(zhì)量濃度100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，再通過MPE自動(dòng)進(jìn)樣器實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度梯度為10、25、50、75、100 μg/L。

同理，配制質(zhì)量濃度5 μg/L Cd標(biāo)準(zhǔn)使用溶液、50 μg/L Pb標(biāo)準(zhǔn)使用溶液、20 μg/L Cu標(biāo)準(zhǔn)使用溶液、10 μg/L Mn標(biāo)準(zhǔn)使用溶液、20 μg/L Cr標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.3.4樣品處理

取適量的樣品至于干燥的瑪瑙研缽中，充分研磨后，制成粉末狀樣品，裝入自封袋中備用，并貯藏在干燥器中。

準(zhǔn)確稱取0.5 g左右（精確至0.1 mg）樣品放入干燥的聚四氟乙烯微波消解罐，加入2 mL超純水濕潤(rùn)樣品后，再加入5 mL濃硝酸和1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% H2O2溶液。多用預(yù)處理加熱儀處理1～2 h左右（從40 ℃逐步加熱到120 ℃）后，按表2中消解條件密閉微波消解。完成后得透明溶液，移至50 mL小燒杯中，在通風(fēng)櫥內(nèi)加熱趕酸至近干，用體積分?jǐn)?shù)0.5%稀硝酸多次沖洗小燒杯中的樣液，將沖洗液移至25 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)0.5%稀硝酸定容至刻度，搖勻備用，按實(shí)驗(yàn)方法做空白實(shí)驗(yàn)。

表2　微波消解條件Table 2　Microwave digestion conditions

2　結(jié)果與分析

2.1介質(zhì)及其體積分?jǐn)?shù)的選擇

原子吸收光譜分析中，合適的介質(zhì)可有效降低干擾，提高靈敏度。選擇硝酸、鹽酸和硫酸作為介質(zhì)定容待測(cè)樣品和空白，測(cè)定6 種金屬元素的吸光度。結(jié)果表明，硝酸介質(zhì)的吸光度普遍偏高且空白值低，這與周聰[20]研究結(jié)果一致。研究體積分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%的稀硝酸為介質(zhì)對(duì)吸光度的影響，結(jié)果表明，稀硝酸體積分?jǐn)?shù)（≥0.5%）對(duì)吸光度沒有顯著影響，實(shí)驗(yàn)選擇體積分?jǐn)?shù)0.5%稀硝酸作為介質(zhì)。

2.2單一基體改進(jìn)劑的優(yōu)化

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[21-24]，測(cè)定不同元素添加的基體改進(jìn)劑及其添加量不同。實(shí)驗(yàn)選擇乙二胺四乙酸（飽和溶液）、抗壞血酸（1 g/L）、檸檬酸（1 g/L）、酒石酸（1 g/L）、硫酸銨（1 g/L）、硝酸鎂（1 g/L）、十二烷基硫酸鈉（1 g/L）、硝酸鈀（1 g/L）和磷酸二氫銨（10 g/L）作為基體改進(jìn)劑，研究對(duì)Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr吸光度的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　基體改進(jìn)劑對(duì)吸光度的影響Fig.1　Effect of matrix modifiers on the absorbance

由圖1可知，不同的基體改進(jìn)劑對(duì)吸光度的影響差異很大。有些基體改進(jìn)劑沒有提高吸光度，反而使吸光度下降，如乙二胺四乙酸、抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、硝酸鈀對(duì)Pb的影響。磷酸氫二銨能顯著提高Al、Cd、Pb的吸光度，有效改善吸收峰的峰形。因此，測(cè)定Al、Cd、Pb時(shí)，磷酸氫二銨是首選添加的基體改進(jìn)劑。同理，測(cè)定Cu時(shí)，硫酸銨是首選添加的基體改進(jìn)劑，其次是酒石酸；測(cè)定Mn時(shí)，除了硝酸鎂，添加其他8 種基體改進(jìn)劑都可以；測(cè)定Cr時(shí)，除了抗壞血酸，添加其他8 種基體改進(jìn)劑都可以。

2.3混合基體改進(jìn)劑的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)表明，上述任何一種單一基體改進(jìn)劑都不能滿足Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr的測(cè)定，為了尋找一種能滿足這6 種金屬元素測(cè)定的基體改進(jìn)劑，實(shí)驗(yàn)將較好的2 種或3 種基體改進(jìn)劑混合，配制成不同的混合基體改進(jìn)劑，見表3。研究這些混合基體改進(jìn)劑對(duì)Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr吸光度的影響，結(jié)果如圖2所示。

表3　混合基體改進(jìn)劑Table 3　Mixed matrix modifiers

圖2　混合基體改進(jìn)劑對(duì)吸光度的影響Fig.2　Effect of mixed matrix modifiers on the absorbance

由圖2可知，測(cè)定Al、Cd、Cu、Mn時(shí)，添加混合基體改進(jìn)劑比添加最佳單一基體改進(jìn)劑的吸光度要小，其中下降幅度最小的是混合基體改進(jìn)劑H1，分別為8.9%（Al）、8.7%（Cd）、5.4%（Cu）、11.1%（Mn），但添加H1比不添加任何基體改進(jìn)劑的吸光度要大的多，因此最佳混合基體改進(jìn)劑為H1；測(cè)定Pb時(shí)，添加不同混合基體改進(jìn)劑的吸光度相差甚?。ā?.4%），比不添加和添加最佳單一基體改進(jìn)劑的吸光度都要大，因此添加任一混合基體改進(jìn)劑都可以；測(cè)定Cr時(shí)，添加H1比不添加和添加其他基體改進(jìn)劑的吸光度都要大，因此最佳混合基體改進(jìn)劑為H1。綜上分析，實(shí)驗(yàn)選擇最佳的混合基體改進(jìn)劑為H1，即含10 g/L磷酸二氫銨和1 g/L酒石酸。

2.4添加混合基體改進(jìn)劑體積的優(yōu)化

添加適量的混合基體改進(jìn)劑有助于最大限度地消除干擾，提高吸光度。研究混合基體改進(jìn)劑H1的添加體積對(duì)Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr吸光度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　混合基體改進(jìn)劑的體積對(duì)吸光度的影響Fig.3　Effect of the volume of mixed matrix modifier H1 added on the absorbance

由圖3可知，添加混合基體改進(jìn)劑H1能顯著地提高吸光度，特別是Cd，這是由于不添加基體改進(jìn)劑時(shí)，灰化溫度過高，Cd揮發(fā)損失嚴(yán)重，導(dǎo)致吸光度偏低。添加適量的混合基體改進(jìn)劑H1，可有效地防止Cd的揮發(fā)，提高吸光度。在測(cè)定Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr時(shí)，吸光度隨著添加混合基體改進(jìn)劑H1體積（≤5 μL）的增大而增大，當(dāng)體積大于5 μL時(shí)，增加趨勢(shì)趨于平緩，甚至有小幅度下降，因此實(shí)驗(yàn)選擇添加混合基體改進(jìn)劑H1的最佳體積為7 μL。

2.5標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

在ASpect CS軟件中，設(shè)置好方法，建立好測(cè)定序列，將Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr的標(biāo)準(zhǔn)使用液、混合基體改進(jìn)劑H1、空白溶液和樣品溶液放入MPE自動(dòng)進(jìn)樣器的對(duì)應(yīng)位置，使用HR-CS GFAAS進(jìn)行順序測(cè)定。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)，經(jīng)ASpect CS軟件繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（非線性）。所得回歸方程、相關(guān)系數(shù)和特征質(zhì)量濃度見表4。

表4　回歸方程、相關(guān)系數(shù)和特征質(zhì)量濃度Table 4　Regression equations, correlation coefficients and characteristic concentrations

由表4可知，所有回歸方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.992，表明在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，各金屬元素的質(zhì)量濃度與吸光度呈現(xiàn)良好的關(guān)系。

2.6樣品測(cè)定

在選定的工作條件下測(cè)定5 種食品中Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr的含量，結(jié)果見表5。

表5　5 種食品中Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr的含量（n=3）Table 5 Contents of Al, Cd, Pb, Cu, Mn and Cr in five types of food (n=3)

表6　6　F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)Table 6 le 6　F-F-test and　and t-test-test

由表5可知，使用本法和國(guó)標(biāo)方法測(cè)定煎餅中Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr，根據(jù)測(cè)定的數(shù)值，通過F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)這2 種方法之間是否有顯著差異，檢驗(yàn)結(jié)果見表6。

由表6可知，F(xiàn)值都小于19.0，表明在0.05顯著性水平上可認(rèn)為本法和國(guó)標(biāo)方法的精密度沒有顯著差異；t值都小于2.78，表明在0.05顯著性水平上可認(rèn)為本法和國(guó)標(biāo)方法沒有顯著差異。

2.7加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

將一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品（煎餅）一起加入到干燥的聚四氟乙烯微波消解罐中進(jìn)行微波消解，按1.3.4節(jié)進(jìn)行操作，在選定的工作條件下進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各金屬元素的加標(biāo)回收率[25]，結(jié)果見表7。

表7　加標(biāo)回收率（n=3）Table 7 Recoveries of Al, Cd, Pb, Cu, Mn and Cr in pancakes ( n=3)

由表7可知，加標(biāo)回收率為93.3%～105.2%，表明以混合基體改進(jìn)劑H1為基體改進(jìn)劑，添加體積為7 μL，用微波消解-HR-CS GFAAS測(cè)定食品中Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3　結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)選擇體積分?jǐn)?shù)0.5%硝酸作為介質(zhì)，系統(tǒng)地分析了9 種單一基體改進(jìn)劑對(duì)Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr測(cè)定的影響，確定了每種元素最佳的單一基體改進(jìn)劑。將較好的2 種或3 種基體改進(jìn)劑混合，研究它們對(duì)這6 種金屬元素測(cè)定的影響。結(jié)果表明，含10 g/L磷酸二氫銨和1 g/L酒石酸的混合基體改進(jìn)劑能滿足這6 種金屬元素的測(cè)定且最佳添加體積為7 μL。在此條件下，使用本法測(cè)定了煎餅、餅干、饅頭、面條和奶粉這5 種食品中Al、Cd、Pb、Cu、Mn和Cr的含量。通過F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)檢驗(yàn)出本法與國(guó)標(biāo)方法之間沒有顯著差異，且本法加標(biāo)回收率為93.3%～105.2%。表明該混合基體改進(jìn)劑能有效地消除干擾，滿足6 種金屬元素的測(cè)定，所建立的方法對(duì)食品中這6 種金屬元素的測(cè)定具有重要的參考價(jià)值。

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Screening of Mixed Matrix Modifiers for Determination of Six Metal Elements in Food Matrices

GENG Zhong-hua1,2, CHEN Shang-long1,2, ZHANG Jian-ping1,2, WU Yong-hua1,2, GAO Liang-peng1
(1. College of Food (Biological) Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou221111, China; 2. Jiangsu Key Construction Laboratory of Food ResourcesDevelopment and Quality Safe, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou221111, China)

A mixed matrix modifier with optimum volume for the determination of Al, Cd, Pb, Cu, Mn and Cr in food samples was found by comparing the effects of nine individual matrix modifiers and four mixed ones on the results of determination of the six metal elements by high resolution-continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS GFAAS). By using F-test and t-test, we examined whether there were significant differences between the developed method and the national standard method. A mixed matrix modifier consisting of ammonium dihydrogen phosphate (10 g/L) and tartaric acid (1 g/L) was found to be the most suitable one, and its optimum volume was 7 μL. There was no significant difference between this method and the national standard method and the spiked recoveries of our method ranged from 93.3% to 105.2%. The method developed in this study proved rapid, accurate and stable with a high practical value. It can provide a scientific basisfor multi-element determination in food samples.

metal element; matrix modifier; high resolution-continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS GFAAS)

O657.31

A

1002-6630（2014）14-0175-05

10.7506/spkx1002-6630-201414034

2014-04-08

江蘇省食品資源開發(fā)與質(zhì)量安全重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目（SPKF201317）；國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31270577）

耿中華（1979—），男，講師，博士研究生，研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物的提取及食品分析。E-mail：23749399@qq.com