李 莉

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司，陜西 渭南 714000)

0 前言

二硫化鉬是制備高級(jí)潤滑劑、摩擦材料等的重要原料之一。目前，工業(yè)上生產(chǎn)二硫化鉬的方法主要有2 種:天然法和合成法。天然法是將輝鉬精礦磨碎后，經(jīng)浮選、化學(xué)浸出等過程分離出潤滑級(jí)的二硫化鉬的生產(chǎn)方法，一般MoS2含量在98%左右。合成法是將鉬精礦經(jīng)焙燒、氨浸、硫化、酸化、脫水等過程生產(chǎn)二硫化鉬的方法。由于天然法生產(chǎn)的二硫化鉬比合成法生產(chǎn)的二硫化鉬在使用性能上要優(yōu)異許多，而且在生產(chǎn)過程中不破壞二硫化鉬的結(jié)構(gòu)構(gòu)造，可保持天然二硫化鉬的晶形，具有優(yōu)良潤滑性能，被廣泛應(yīng)用于潤滑劑以及作為各種油類和潤滑脂組分的添加劑、摩擦改進(jìn)劑等領(lǐng)域。國內(nèi)外絕大多數(shù)二硫化鉬生產(chǎn)企業(yè)均采用天然法生產(chǎn)二硫化鉬。作為潤滑劑，天然法仍是二硫化鉬生產(chǎn)的主流工藝。

作為全球第二大鉬化工生產(chǎn)商和供應(yīng)商的金堆城鉬業(yè)股份有限公司采用的是天然法生產(chǎn)二硫化鉬工藝，優(yōu)點(diǎn)是除雜徹底、產(chǎn)品質(zhì)量高，但在市場(chǎng)競(jìng)爭日劇激烈和倡導(dǎo)綠色環(huán)保生產(chǎn)的今天，該工藝回收率僅為97%左右，生產(chǎn)過程存在的氮化物廢氣污染問題較為突出。因此，在保持天然法生產(chǎn)工藝的情況下，提高回收率并解決二硫化鉬生產(chǎn)過程中的污染問題成為當(dāng)務(wù)之急。

1 工藝發(fā)展及工藝分析

1.1 二硫化鉬工藝發(fā)展

金堆城鉬業(yè)股份有限公司二硫化鉬于1992 年起步，建成年產(chǎn)100 t 二硫化鉬生產(chǎn)線，主要生產(chǎn)工藝包括強(qiáng)浮選、酸浸、過濾、烘干、粉碎、包裝;1997年經(jīng)技術(shù)改造，增加了酸浸除鐵工藝，形成強(qiáng)浮選、兩段酸浸、過濾、烘干、粉碎、包裝工藝。2000 年經(jīng)擴(kuò)產(chǎn)改造，產(chǎn)能達(dá)到了400 t，目前產(chǎn)能達(dá)到了2 000 t，二硫化鉬雖經(jīng)幾次改造，但主要生產(chǎn)工藝未發(fā)生實(shí)質(zhì)性的改變。

1.2 二硫化鉬生產(chǎn)工藝分析

采用含鉬57%鉬精礦以硝酸、鹽酸混酸進(jìn)行一段酸浸除鐵，廢水進(jìn)行處理后排放，濾餅以鹽酸、氫氟酸混酸進(jìn)行二段酸浸除硅，使鉬精礦品位提高到59%以上，最后經(jīng)烘干、篩分、粉碎、混料、包裝成二硫化鉬產(chǎn)品。

生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 二硫化鉬生產(chǎn)工藝流程圖

從圖1 可以看出，工藝過程中造成鉬損失及造成氮化物廢氣污染的主要環(huán)節(jié)在一段酸浸。一段降鐵工藝中采用硝酸，在反應(yīng)中，一是硝酸與黃鐵礦反應(yīng)，產(chǎn)生氮氧化物。二是在反應(yīng)后期加熱趕酸過程中溶液中殘留硝酸分解形成氮氧化物氣體(污染)，冒黃煙。同時(shí)，由于硝酸的較強(qiáng)氧化作用，在降鐵時(shí)使鉬精礦中鉬被氧化而進(jìn)入溶液，使得二硫化鉬產(chǎn)品回收率不高。據(jù)檢測(cè)，二硫化鉬一段酸浸廢水中Mo 含量為15 g/L 左右，按每釜處理鉬精礦450 kg，產(chǎn)生廢水量450 kg計(jì)算，則每處理1 t 鉬精礦將損失鉬金屬15 kg 左右，折損失率達(dá)2.6%左右。

2 試驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)研究

2.1.1 一段酸浸試驗(yàn)

2.1.1.1 原料分析結(jié)果

據(jù)檢測(cè)分析，鉬精礦中的鐵礦物主要以微細(xì)粒嵌布的黃鐵礦存在，用通常除鐵的方法難以除去。

表1 原料主要組分分析結(jié)果 %

2.1.1.2 工藝原理

在鹽酸介質(zhì)中，加入比黃鐵礦更高標(biāo)準(zhǔn)氧化電位的氧化劑，使難溶的黃鐵礦結(jié)構(gòu)破壞，鐵迅速溶解，達(dá)到除鐵的目的。

2.1.1.3 試驗(yàn)條件

氯酸鹽氧化劑:3 g，5 g，7 g;溫度:60 ℃，70 ℃，80 ℃;時(shí)間:2 h，3 h，4 h;液固比同現(xiàn)工藝。

2.1.1.4 試驗(yàn)操作

稱取240 g 鉬精礦放入1 000 mL 燒杯中，分別加入50 mL 鹽酸和133 mL 水，加入對(duì)應(yīng)量的氯酸鹽氧化劑，電動(dòng)攪拌、電加熱套升溫按操作溫度、時(shí)間反應(yīng)。反應(yīng)完后用鋪有兩層濾紙的布氏漏斗進(jìn)行抽濾。濾餅、水樣分別送樣檢測(cè)。濾餅含鐵≤0.15%。

2.1.1.5 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析及討論

(1)氧化劑用量試驗(yàn)

溫度:70 ℃，時(shí)間:3 h，其他見試驗(yàn)操作。共進(jìn)行3 組試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表2 可知，氧化劑用量為3 g 時(shí)鐵含量就可達(dá)到0.15%以下;隨著氧化劑用量的增加，濾餅中鐵含量降低，但增加到7 g 時(shí)，鐵含量無明顯變化，而鉬損失卻明顯增大，回收率降低。綜合考慮，氧化劑用量為3 g 時(shí)，濾餅含鐵為0.13%，完全達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2)反應(yīng)溫度試驗(yàn)

氯酸鹽氧化劑:3 g，時(shí)間:3 h，其他見試驗(yàn)操作。試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3 可知，溫度越低，除鐵效果略差;隨著溫度的升高，鐵含量降低但鉬損失隨之增大;綜合考慮，溫度取70 ℃。

(3)反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)

氯酸鹽氧化劑:3 g，溫度:70 ℃，其他見試驗(yàn)操作。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表2 一段酸浸氧化劑不同用量參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

表3 一段酸浸溫度參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

表4 一段酸浸時(shí)間參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

從表4 可以看出，2 h 時(shí)，反應(yīng)不夠充分，鐵含量不達(dá)標(biāo);4 h 時(shí)，鐵含量降低不夠明顯，但鉬損失隨之增大;綜合考慮，時(shí)間取3 h。

綜合以上數(shù)據(jù)，一段的較佳工藝參數(shù)為:鉬精礦240 g，鹽酸50 mL，水133 mL，氧化劑3 g，溫度70 ℃，時(shí)間3 h。

2.1.2 二段酸浸

將一段試驗(yàn)濾餅按照現(xiàn)二段工藝條件進(jìn)行二段酸浸，考察一段新氧化劑對(duì)后續(xù)除雜的影響。

2.1.2.1 試驗(yàn)條件

參數(shù)同現(xiàn)工藝。

2.1.2.2 試驗(yàn)操作

將表2 對(duì)應(yīng)的濾餅放入500 mL 燒杯中，分別加入15 mL 鹽酸、60 mL HF 和130 mL 水?dāng)嚢?，按現(xiàn)二段除硅工藝升溫反應(yīng)。反應(yīng)完后用鋪有兩層濾紙的布氏漏斗進(jìn)行抽濾、洗滌。濾餅送樣檢測(cè)。

2.1.2.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析及討論

一段濾餅進(jìn)行二段酸浸試驗(yàn)結(jié)果見表5。

從表5 結(jié)果可以看出，濾餅二硫化鉬含量均達(dá)到98.5% 以上，最高達(dá)99.8% ;鐵含量達(dá)到了0.1%以下，達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

根據(jù)設(shè)計(jì)的新工藝實(shí)驗(yàn)方案，用新氧化劑代替硝酸，由試驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)后續(xù)除雜無不良影響，濾餅各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。二硫化鉬含量最高達(dá)99.81%，鐵含量最低達(dá)0.03%。

2.2 工業(yè)試驗(yàn)研究

對(duì)實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

2.2.1 一段工藝試驗(yàn)

2.2.1.1 試驗(yàn)條件

氧化劑:6 kg;溫度:≤70 ℃;時(shí)間:3 h。其他參數(shù)同現(xiàn)工藝。鉬精礦原料分析結(jié)果見表6。

2.2.1.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析及討論

按照車間生產(chǎn)情況，共安排了5 天試驗(yàn)，每天投料3 釜，并送濾餅、廢水進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表7、表8。

從表7 可以看出，濾餅的鐵含量監(jiān)測(cè)指標(biāo)最高0.12%，最低0.05%，全部達(dá)到了試驗(yàn)設(shè)定的鐵含量≤0.15%技術(shù)指標(biāo)要求。

從表8 可以看出，在廢水量不變的情況下，新工藝廢水鉬含量最低3.07 g/L、最高6.58 g/L，平均5.21 g/L，比現(xiàn)行工藝平均廢水含鉬量16.56 g/L 有大幅度的降低。

2.2.2 二段工藝試驗(yàn)結(jié)果及討論

試驗(yàn)結(jié)果見表9。

表5 對(duì)應(yīng)表2 的一段濾餅進(jìn)行二段酸浸試驗(yàn)結(jié)果

表6 原料指標(biāo)

表7 濾餅鐵含量指標(biāo) %

表8 廢水鉬含量指標(biāo) g/L

表9 二段工藝試驗(yàn)產(chǎn)品指標(biāo)

從表9 可以看出，試驗(yàn)濾餅投二段后并未對(duì)后續(xù)加工產(chǎn)生不良影響，二硫化鉬含量均在98.5%以上，其他指標(biāo)全部達(dá)到了二硫化鉬國標(biāo)(GB/T 23271-2009)FMoS2-3 牌號(hào)的要求。

工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，用氯酸鹽氧化劑取代硝酸后，產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)可達(dá)到二硫化鉬國標(biāo)要求。廢水中的鉬含量3～7 g/L，比現(xiàn)生產(chǎn)線廢水中的鉬含量有大幅度的降低，減少了鉬損失，提高了鉬的回收率;從源頭上杜絕了氮化物廢氣排放，消除了環(huán)境污染。

2.2.3 金屬回收率

采用新氧化劑時(shí)廢水鉬含量平均5.21 g/L;現(xiàn)有老工藝廢水含鉬量平均為16.56 g/L。經(jīng)比較，老工藝比新工藝金屬鉬損失高1.92%，則回收率在現(xiàn)有97%基礎(chǔ)上可提高1.92%左右，至少達(dá)98%以上。

3 結(jié)論

(1)用新工藝除鐵，對(duì)后續(xù)工藝無不良影響，二硫化鉬產(chǎn)品指標(biāo)全部達(dá)到了二硫化鉬國標(biāo)(GB/T 23271-2009)FMoS2-3 牌號(hào)的要求。

(2)從源頭上消除了原有工藝“冒黃煙”現(xiàn)象，消除了氧化氮的污染問題，從根本上消除了環(huán)保隱患。

(3)與現(xiàn)生產(chǎn)工藝相比，廢水中鉬含量降低了60%，回收率在現(xiàn)基礎(chǔ)上可提高1.92% 左右，達(dá)98%以上。

(4)用氯酸鹽氧化劑取代現(xiàn)有工藝的硝酸，實(shí)施可完全利用現(xiàn)有設(shè)備，工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

(5)按照2 000 t/a 產(chǎn)能計(jì)算，若回收率提高1.5%，可少消耗18.65 t鉬金屬，折合國標(biāo)FMoS2-3牌號(hào)的二硫化鉬31.61 t。按照13 萬/t 計(jì)算，利潤為410.93 萬元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

［1］向鐵根.鉬冶金［M］.長沙:中南大學(xué)出版社，2002.

［2］張啟修，趙秦生.鎢鉬冶金.北京:冶金工業(yè)出版社，2005.