李善建

(1.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048 2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

油田緩蝕劑廣泛用于油田管道、設(shè)備防腐，也使得酸化、酸壓技術(shù)在油氣田開(kāi)發(fā)得到廣泛應(yīng)用[1-2]。席夫堿緩蝕劑是1864年Schiff首先合成提出，由于含有富電子的芳香環(huán)或者含有電負(fù)性較大的原子(如N、O、S等)的分子，具有較好的緩蝕性能[3-4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

CS350電化學(xué)工作站，武漢科思特儀器有限公司。

肉桂醛、苯胺,分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；鹽酸，工業(yè)級(jí)，四川西隴化工有限公司。

1.2 緩蝕劑合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三頸燒瓶中加入一定量的苯胺，以無(wú)水乙醇為溶劑，攪拌并利用恒壓進(jìn)料器緩慢加入一定比例的肉桂醛，在一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得到深紅色透明液體。經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)合成條件為：90 ℃，n(苯胺)∶n(肉桂醛)=1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間6 h。

1.3 腐蝕評(píng)價(jià)方法

緩蝕劑的腐蝕速率評(píng)價(jià)參照SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中的靜態(tài)失重法、電化學(xué)極化曲線和交流阻抗進(jìn)行。緩蝕性能測(cè)定條件：P110鋼片，腐蝕時(shí)間4 h，腐蝕試驗(yàn)介質(zhì)為15%的工業(yè)鹽酸，緩蝕劑濃度1.0%，腐蝕溫度為90 ℃。腐蝕速率計(jì)算公式為：

其中：νi—掛片i腐蝕速率，g/(m2·h)；

Δmi—腐蝕前與腐蝕后的質(zhì)量差，g；

Ai—試片的表面積，mm2；

Δti—腐蝕時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑加量對(duì)與腐蝕速率的影響

采用靜態(tài)失重法，測(cè)定不同席夫堿緩蝕劑用量下P110鋼的腐蝕速率，測(cè)試條件為：15%工業(yè)鹽酸，腐蝕時(shí)間4 h，實(shí)驗(yàn)溫度90 ℃,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 緩蝕劑用量對(duì)腐蝕速率的影響

由圖1可知：隨著席夫堿緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，腐蝕速率逐漸減小，這是因?yàn)殡S著緩蝕劑用量的增大，溶液中席夫堿緩蝕劑分子在單位體積內(nèi)的數(shù)目增加，在碳鋼表面的吸附幾率增大，可以在碳鋼表面形成一層致密的薄膜，對(duì)碳鋼形成保護(hù)作用；當(dāng)席夫堿緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時(shí)，繼續(xù)增加緩蝕劑的濃度，緩蝕率的提高幅度并不顯著，這是由于席夫堿緩蝕劑超過(guò)一定用量后，其在碳鋼表面的吸附和覆蓋能力不能進(jìn)一步提高。綜合考慮,選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%為宜。

2.2 鹽酸濃度對(duì)腐蝕速率的影響

采用靜態(tài)失重法，在w(緩蝕劑)=1%、腐蝕時(shí)間4 h,溫度90 ℃條件下，測(cè)定不同鹽酸濃度下P110鋼的腐蝕速率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鹽酸濃度對(duì)腐蝕速率的影響

由圖2可知:腐蝕速率隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。隨著氫離子濃度增大，其與緩蝕劑分子在金屬表面競(jìng)爭(zhēng)吸附便會(huì)加劇，從而使緩蝕劑分子在碳鋼表面的覆蓋率降低，更多的碳鋼表面將會(huì)裸露在鹽酸溶液中。由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知反應(yīng)物濃度增大，碳鋼與H+發(fā)生有效碰撞的機(jī)會(huì)增大，相應(yīng)的腐蝕速率加快。隨著鹽酸濃度的增加，腐蝕速率增加的幅度并不大，即使在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的鹽酸環(huán)境中，也可以達(dá)到較好的效果，說(shuō)明該席夫堿緩蝕劑的耐酸性較強(qiáng)。

2.3 腐蝕溫度對(duì)腐蝕速率的影響

在w(緩蝕劑)=1%、腐蝕時(shí)間4 h,w(工業(yè)鹽酸)=15%條件下，測(cè)定不同腐蝕溫度下P110鋼的腐蝕速率,結(jié)果如圖3所示。

圖3 腐蝕溫度對(duì)腐蝕速率的影響

由圖3可知：隨著溫度升高，腐蝕速率逐漸增大。這是因?yàn)闇囟壬?，席夫堿緩蝕劑分子在碳鋼表面難于吸附，使得腐蝕速率加大。另外，席夫堿在高溫及大量水存在下有發(fā)生水解反應(yīng)生成相應(yīng)的苯胺和肉桂醛的趨勢(shì)，也可能使得碳鋼的腐蝕加劇，但即使在較高的溫度時(shí)，該緩蝕劑的緩蝕效果仍然很好，說(shuō)明該緩蝕劑分子內(nèi)由于形成了肉桂醛的C=C雙鍵和席夫堿分子的C=N雙鍵以及兩個(gè)苯環(huán)形的共軛結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了該席夫堿緩蝕劑的穩(wěn)定性。

2.4 腐蝕時(shí)間與腐蝕速率

保持其他條件不變，測(cè)定不同腐蝕時(shí)間下P110鋼的腐蝕速率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 腐蝕時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響

由圖4可以看出：時(shí)間較短時(shí)，腐蝕速率較??；隨著腐蝕時(shí)間變長(zhǎng)，腐蝕速率逐漸變大，但是增大的幅度逐漸減小。這是因?yàn)橄驂A在碳鋼表面的吸附形成保護(hù)膜需要一定的時(shí)間。隨著時(shí)間的增加，席夫堿緩蝕劑又會(huì)發(fā)生脫附，此時(shí)緩蝕劑在碳鋼表面上的吸附速率和脫附速率基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，在碳鋼表面已形成較為穩(wěn)定的吸附膜，故腐蝕速率增加較為緩慢，完全滿(mǎn)足石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996中規(guī)定的性能指標(biāo)。

2.5 Fe3+離子對(duì)腐蝕速率的影響

保持其他條件不變，測(cè)定不同F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度的P110鋼腐蝕速率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 F3+含量對(duì)腐蝕速率的影響

由圖5可知:在鹽酸溶液中加入Fe3+后，腐蝕速率較之前明顯增大，并且隨著Fe3+質(zhì)量濃度的增加，腐蝕速率也隨之增加。這是因?yàn)閮蓚€(gè)單位的Fe3+可以與一個(gè)單位的Fe作用生成3個(gè)單位的Fe2+。這種由于Fe3+所產(chǎn)生的對(duì)Fe的氧化或溶蝕，就是所謂的“Fe3+腐蝕”。隨著Fe3+質(zhì)量濃度的增加，腐蝕速率增加度減緩，且在Fe3+質(zhì)量濃度達(dá)到0.4 g/L時(shí)其腐蝕速率也較小，說(shuō)明緩蝕劑分子在碳鋼表面形成的吸附膜較為致密和牢固，可以滿(mǎn)足酸洗過(guò)程的使用要求，說(shuō)明席夫堿緩蝕劑抗Fe3+能力較強(qiáng)。

2.6 極化曲線

極化曲線的測(cè)試是利用CS350電化學(xué)工作站在常溫15%鹽酸溶液中進(jìn)行，測(cè)定不同緩蝕劑濃度下的極化曲線,結(jié)果如圖6所示。利用Cview數(shù)據(jù)分析軟件，將測(cè)得的極化曲線上強(qiáng)極化區(qū)的各條極化曲線進(jìn)行傳統(tǒng)Tafel方法線性回歸擬合，結(jié)果如表1所示。

由圖6和表1可見(jiàn)：加入緩蝕劑后，極化曲線向左偏移，腐蝕電流減小，在相同鹽酸濃度下隨著緩蝕劑濃度的增加腐蝕速率遞減。根據(jù)法拉第定律，腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，腐蝕電流越小，腐蝕速率就越小，這與靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。說(shuō)明席夫堿緩蝕劑對(duì)于P110鋼在鹽酸中的腐蝕具有很好的抑制作用。另外,隨著緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，自腐蝕電流密度Icorr明顯減小，陰、陽(yáng)極極化曲線的Tafel斜率均增大，表明該曼尼希堿緩蝕劑對(duì)陰、陽(yáng)極反應(yīng)均有一定的抑制作用。P110鋼的Ecorr變化幅度不大，但總體上向負(fù)方向移動(dòng)，說(shuō)明該緩蝕劑主要是抑制腐蝕過(guò)程的陰極反應(yīng),該緩蝕劑屬于以抑制陰極過(guò)程為主的混合型緩蝕劑[5]。

圖6 15%鹽酸體系不同緩蝕劑濃度的極化曲線

表1 15%鹽酸體系不同緩蝕劑含量的極化曲線參數(shù)

2.7 交流阻抗

利用CS350電化學(xué)工作站，在常溫15%鹽酸溶液中測(cè)定不同緩蝕劑濃度下的交流阻抗，結(jié)果如圖7所示。用Zview阻抗軟件將測(cè)得的交流阻抗譜按照電解質(zhì)溶液等效電路的方式進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。

圖7 15%鹽酸體系不同緩蝕劑濃度的阻抗譜

表2 5%鹽酸體系不同緩蝕劑含量的交流阻抗參數(shù)

由圖7及表2可知：隨著緩蝕劑濃度的增加，電解質(zhì)溶液的電阻R1幾乎不變，說(shuō)明加入緩蝕劑并未改變整個(gè)電解質(zhì)溶液性質(zhì)。極化電阻Rf顯著增大，說(shuō)明加入緩蝕劑后腐蝕反應(yīng)速率減緩，緩蝕劑的抑制作用增強(qiáng)，交流阻抗圖為半圓形的單容抗弧，說(shuō)明該緩蝕劑為吸附膜型緩蝕劑，即緩蝕劑不參與電極反應(yīng)，不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物，只是在金屬表面形成了一層致密的吸附膜。又因?yàn)榫徫g劑的腐蝕電位與緩蝕劑濃度變化關(guān)系不大，所以作用機(jī)理主要為“幾何覆蓋效應(yīng)”[6]。

3 結(jié) 論

a.席夫堿緩蝕劑的最佳合成條件為：反應(yīng)溫度90 ℃,n(苯胺)∶n(肉桂醛)=1∶1.2,反應(yīng)時(shí)間6 h。

b.用靜態(tài)失重法考察了緩蝕劑濃度、鹽酸含量、腐蝕溫度等因素對(duì)P110鋼片緩蝕性能的影響。結(jié)果表明：該緩蝕劑耐酸性、抗Fe3+性、耐溫性、時(shí)效性和通用性均較佳，屬于石油行業(yè)一級(jí)酸化緩蝕劑。

c.該緩蝕劑是以抑制陰極過(guò)程為主的混合型緩蝕劑，作用機(jī)理為“幾何覆蓋膜型”。

參 考 文 獻(xiàn)

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[6] 聶金艷．酸性介質(zhì)中緩蝕劑對(duì)碳鋼耐腐蝕性能作用的電化學(xué)研究[D] .昆明:昆明理工大學(xué)，2010．