趙 歡，洪 新，劉 明，曹 宇，呂曉雙，唐 克*

(1. 遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 遼寧 錦州121001； 2. 遼寧渤大化工有限公司，遼寧 錦州 121001)

在潤(rùn)滑油添加劑中，金屬清凈劑是內(nèi)燃機(jī)油不可缺少的一類重要添加劑，占潤(rùn)滑油添加劑總量的40%～50%，特別是納米級(jí)鈣鹽清凈劑在使用中不僅可以發(fā)揮流體潤(rùn)滑與固體潤(rùn)滑的作用，還可以提高潤(rùn)滑油的極壓性能和抗磨性能，減少摩擦阻力，延長(zhǎng)機(jī)器零部件的使用壽命[1-2]?；撬崾呛铣杉{米級(jí)鈣鹽清凈劑的必要原料，價(jià)格低廉，原料易得，用量很大。國(guó)內(nèi)磺酸原料一般多為生產(chǎn)表面活性劑的副產(chǎn)物，品種多，內(nèi)部雜質(zhì)多[3]，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多為支鏈磺酸，尤其是國(guó)內(nèi)用于生產(chǎn)納米級(jí)鈣鹽清凈劑的重烷基苯磺酸，其結(jié)構(gòu)和成分更為復(fù)雜。有鑒于此，姜建衛(wèi)[4]研究了國(guó)內(nèi)磺酸原料的相對(duì)分子質(zhì)量、原料含水量、原料pH值等對(duì)合成高堿值石油磺酸鈣的影響；丁麗芹[5]等用紅外光譜法分析了國(guó)內(nèi)磺酸原料組成及結(jié)構(gòu)對(duì)合成高堿值石油磺酸鎂質(zhì)量的影響。但到目前為止，將國(guó)內(nèi)和國(guó)外磺酸原料配比使用合成納米級(jí)磺酸鈣鹽清凈劑還未見(jiàn)報(bào)道。由于國(guó)內(nèi)和國(guó)外磺酸原料結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量和R基支化度等差異，合成的磺酸鈣清凈劑的品質(zhì)迥異[6-7]。

在前期實(shí)驗(yàn)中[8]，課題組分別對(duì)國(guó)內(nèi)和國(guó)外磺酸合成納米級(jí)鈣鹽清凈劑進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)單一使用國(guó)內(nèi)磺酸原料合成的納米級(jí)鈣鹽清凈劑堿值較低且不穩(wěn)定，濁度相差比較大，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性差；對(duì)國(guó)外的磺酸原料考察后發(fā)現(xiàn)，國(guó)外生產(chǎn)納米級(jí)鈣鹽清凈劑所使用的磺酸大多采用丙烯齊聚生產(chǎn)合成，相對(duì)分子質(zhì)量大，內(nèi)部雜質(zhì)少，結(jié)構(gòu)單一，多為直鏈磺酸，但合成的納米級(jí)鈣鹽清凈劑產(chǎn)品黏度大，分水性差，很難過(guò)濾?；谝陨显?，如果單一使用國(guó)外的磺酸合成納米級(jí)鈣鹽清凈劑，合成的產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定、分水性差、過(guò)濾困難，且產(chǎn)品成本非常高。因此，將國(guó)外與國(guó)內(nèi)磺酸配比使用進(jìn)而提高合成產(chǎn)品的性能有現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

國(guó)內(nèi)重烷基苯磺酸A、B、C、D，其性質(zhì)見(jiàn)表1；促進(jìn)劑甲醇、促B、促D、抗泡劑T901,遼寧渤大化工有限公司；國(guó)外合成磺酸；氧化鈣(純度95%)、氫氧化鈣(純度98%)，江蘇常熟；氯化鈣(純度95%)，唐山；基礎(chǔ)油，盤錦。

表1 國(guó)內(nèi)磺酸性質(zhì)對(duì)比

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GB/265—88運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀，大連北方分析儀器廠；GB/T 12579潤(rùn)滑油泡沫性能測(cè)定器，大連智能儀器儀表有限公司；GB/6540產(chǎn)品顏色測(cè)定儀，大連瑞德儀器儀表有限公司； SH/T 0028—90石油產(chǎn)品濁度測(cè)定儀，上海珊科儀器廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及步驟

1.3.1實(shí)驗(yàn)原理

納米級(jí)磺酸鈣鹽清凈劑的制備是一個(gè)包括多種反應(yīng)物質(zhì)的工藝過(guò)程，包含氣相、固相和液相三種體系進(jìn)行的膠體化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)相對(duì)復(fù)雜，一般可分為兩步：第一步為中和反應(yīng)，即以重烷基苯磺酸和堿性組分(Ca(OH)2和CaO)為主要原料，經(jīng)酸堿中和反應(yīng)生成重烷基苯磺酸鈣正鹽(中性鹽)；第二步為鈣化反應(yīng)，即中性鹽在一定量促進(jìn)劑和溶劑作用下用二氧化碳將堿性組分進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，氫氧化鈣在生成碳酸鈣的同時(shí)被磺酸鈣正鹽包裹形成膠團(tuán)分散到油相中，生成高堿性的磺酸鈣膠團(tuán)[9]。

中和反應(yīng)式為：

[R—Ar—SO3]2Ca+2H2O

碳酸化反應(yīng)式為：

(R—Ar—SO3)2Ca (CaCO3)n+nH2O

1.3.2實(shí)驗(yàn)步驟

采用兩步法工藝合成納米磺酸鈣清凈劑。首先準(zhǔn)確稱取一定量的磺酸、基礎(chǔ)油倒入2 000 mL四口燒瓶?jī)?nèi)，加入適量T901抗泡劑。室溫下攪拌(攪拌速率約450 r/min)，然后加入一定量的水、氫氧化鈉水溶液、氯化鈣、氫氧化鈣繼續(xù)攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾得到中性鹽。然后取一定量的中性鹽，置于1 000 mL四口燒瓶?jī)?nèi)，預(yù)熱35～40 ℃，攪拌均勻，投入甲苯、氫氧化鈣、氧化鈣、甲醇、無(wú)水氯化鈣，反應(yīng)一定時(shí)間之后加水、促B、促

圖1 合成納米磺酸鈣清凈劑工藝流程

D后，通入CO2進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫脫醇、水，然后再負(fù)壓脫溶劑，加入助濾劑過(guò)濾，得到產(chǎn)品。其工藝流程如圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 國(guó)內(nèi)磺酸原料對(duì)合成中性鹽的影響

中性鹽是制備高堿值納米級(jí)合成磺酸鈣的中間產(chǎn)品，其性質(zhì)對(duì)制備高質(zhì)量的產(chǎn)品有直接影響。圖2為以堿性組分(Ca(OH)2和CaO)和國(guó)內(nèi)四種重烷基苯磺酸為主要原料，經(jīng)酸堿中和反應(yīng)生成中性的磺酸鈣正鹽(中性鹽)。由圖2可見(jiàn)，使用國(guó)內(nèi)A酸和D酸為原料合成中性鹽的總堿值(TBN)較大， C酸和B酸為原料合成中性鹽的TBN相對(duì)較小，由表1可知：A酸D酸的相對(duì)分子質(zhì)量較大；通常情況下相對(duì)分子質(zhì)量越大，在碳酸化階段形成的膠核越穩(wěn)定，不易破裂，這使更多的堿性組分被包裹在膠核里，因此A酸D酸的產(chǎn)品的TBN較高[10]。A酸和C酸過(guò)濾的時(shí)間較長(zhǎng)，B酸和D酸的過(guò)濾很順暢。這是由于A、C磺酸中的直鏈烷基苯磺酸含量較多，而直鏈烷基苯磺酸在溫度較高時(shí)黏度非常大，并且有三維空間的雙折射結(jié)構(gòu)，易形成膠凍。從濁度曲線可以看出，B酸和D酸合成產(chǎn)品的濁度相對(duì)較低，這是由于二者的中和反應(yīng)較完全，剩余的烷基苯磺酸原料較少的緣故。綜上所述，以國(guó)內(nèi)磺酸D為原料合成的中性鹽技術(shù)指標(biāo)相對(duì)較理想。

圖2 國(guó)內(nèi)磺酸原料種類對(duì)合成中性鹽的影響

2.2 國(guó)內(nèi)磺酸原料對(duì)合成T105、T106的影響

磺酸原料中的各組分含量以及雜質(zhì)，對(duì)所得產(chǎn)品的性能有很大影響。T105產(chǎn)品主要用于調(diào)制普通的內(nèi)燃機(jī)油，T106產(chǎn)品主要用于調(diào)制高檔內(nèi)燃機(jī)油，重負(fù)荷的柴油機(jī)油，尤其適用于燃料中含硫較高的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，它們的需求量很大。為此，本文進(jìn)一步考察了磺酸原料對(duì)合成T105、T106的影響。

圖3為采用國(guó)內(nèi)磺酸原料合成T105的TBN、濁度及過(guò)濾情況。在合成T105時(shí)，TBN的理想指標(biāo)為182～185 mg/g，濁度的理想指標(biāo)為小于150。由圖3可見(jiàn)，采用四種不同磺酸為原料合成的T105的總堿值基本達(dá)到要求。從濁度曲線可以看出，A酸、C酸和D酸都滿足濁度要求，但D酸的濁度最小。從過(guò)濾時(shí)間方面考察，只有D酸的過(guò)濾較順暢，其他的磺酸過(guò)濾時(shí)間較長(zhǎng)。這可能是由于D酸的平均凈酸值較小，磺化較淺，產(chǎn)品中游離硫酸及水分含量較高，黏性較小，易于過(guò)濾。

圖3 國(guó)內(nèi)磺酸原料對(duì)合成T105的影響

圖4為采用國(guó)內(nèi)磺酸原料合成T106的技術(shù)指標(biāo)情況。T106的TBN要求大于300 mg/g，濁度要求小于250。由圖4可見(jiàn)，四種國(guó)內(nèi)磺酸原料合成的T106產(chǎn)品的TBN值都達(dá)到了要求，采用D酸原料合成的T106的TBN值相對(duì)較高，而A、B、C三種磺酸的TBN均較低，它們的過(guò)濾時(shí)間基本相同，但是在濁度方面，D酸的濁度最低。磺酸原料對(duì)合成的T105以及T106產(chǎn)品的濁度影響很大，這主要是因?yàn)門105、T106產(chǎn)品中所形成碳酸鈣的粒徑以及在油相水相中的分布情況有很大不同，而碳酸鹽的微粒不溶于油，很容易團(tuán)聚形成更大的微粒而沉淀出來(lái)，使產(chǎn)品變混或過(guò)濾困難。從TBN、濁度和過(guò)濾情況方面考察，D酸的效果比較好。由此可見(jiàn)：國(guó)內(nèi)磺酸D是較適宜合成高堿值磺酸鈣的磺酸原料。

圖4 國(guó)內(nèi)磺酸原料種類對(duì)合成T106的影響

2.3 國(guó)內(nèi)磺酸D與國(guó)外磺酸配比對(duì)合成中性鹽的影響

單一使用國(guó)外磺酸原料合成高堿值納米級(jí)合成磺酸鈣產(chǎn)品，產(chǎn)品的總堿值(KOH)為332 mg/g，過(guò)濾時(shí)間為4 min，大部分指標(biāo)好于國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品，但是成本過(guò)高。因此，實(shí)驗(yàn)中將它與國(guó)內(nèi)磺酸D按不同比例配比使用，對(duì)合成的中性鹽在堿值和過(guò)濾時(shí)間上進(jìn)行了研究，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 國(guó)內(nèi)磺酸原料D與國(guó)外合成磺酸不同配比對(duì)中性鹽的影響

由圖5可見(jiàn)，磺酸原料質(zhì)量比為8∶2時(shí)合成中性鹽的TBN最高，但過(guò)濾時(shí)間最長(zhǎng)。7∶3，6∶4以及9∶1的磺酸原料所達(dá)到的TBN相差不大，都達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)，但9∶1的磺酸原料配比合成產(chǎn)品的過(guò)濾時(shí)間明顯短于其他產(chǎn)品。這是由于相對(duì)于國(guó)外磺酸來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)磺酸D原料一般為小分子酸，在合成納米潤(rùn)滑油清凈劑的過(guò)程中易起泡，而國(guó)外磺酸原料一般為大分子酸，在合成納米潤(rùn)滑油清凈劑的過(guò)程中在一定程度上可以抑制起泡現(xiàn)象。另一方面，國(guó)外磺酸價(jià)格較高，在其他指標(biāo)滿足要求的情況下，國(guó)外磺酸使用比例越小產(chǎn)品成本越低。因此，在合成中性鹽時(shí)，9∶1的磺酸原料配比是較好的。

2.4 國(guó)內(nèi)磺酸D與國(guó)外合成磺酸配比對(duì)合成T105、T106的影響

將國(guó)內(nèi)磺酸D與國(guó)外合成磺酸原料配比使用，對(duì)合成的T105、T106產(chǎn)品在堿值和過(guò)濾時(shí)間上進(jìn)行了考察。

圖6為以國(guó)內(nèi)磺酸D與國(guó)外合成磺酸為原料鈣化合成T105的TBN值及過(guò)濾情況。由圖6可見(jiàn)，在合成T105時(shí)，8∶2和9∶1的磺酸原料合成的TBN較高，磺酸原料為6∶4時(shí)合成的TBN較低。而從過(guò)濾時(shí)間方面考察，9∶1和8∶2的磺酸原料過(guò)濾時(shí)間均較短，相對(duì)來(lái)說(shuō)，7∶3和6∶4的磺酸原料在過(guò)濾的時(shí)候稍有些困難。圖7為以國(guó)內(nèi)磺酸D與國(guó)外合成磺酸不同配比為原料鈣化合成T106的TBN值及過(guò)濾情況。由圖7可見(jiàn)，在合成T106時(shí)，8∶2的磺酸原料合成的TBN較高，6∶4的磺酸原料合成T106的TBN較低，而9∶1的磺酸原料合成的TBN也達(dá)到了TBN指標(biāo)要求。從過(guò)濾時(shí)間方面考察，9∶1的磺酸原料過(guò)濾時(shí)間最短，其他配比的磺酸原料合成的高堿值磺酸鈣過(guò)濾均稍有些困難。

圖6 國(guó)內(nèi)磺酸原料D與國(guó)外合成磺酸不同配比對(duì)T105的影響

圖7 國(guó)內(nèi)磺酸原料D與國(guó)外合成磺酸不同配比對(duì)T106的影響

這是由于相對(duì)于國(guó)外磺酸原料，國(guó)內(nèi)磺酸D原料的相對(duì)分子質(zhì)量普遍偏小，而國(guó)外合成磺酸原料大部分相對(duì)分子質(zhì)量較大。當(dāng)磺酸相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)，水蒸氣會(huì)大量蒸出，產(chǎn)品起泡嚴(yán)重，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降，進(jìn)而影響潤(rùn)滑油添加劑的酸中和能力及高溫清凈性。當(dāng)國(guó)內(nèi)磺酸D與國(guó)外磺酸配比為9∶1時(shí)，生成的無(wú)定形CaCO3微粒包裹在中性的烷基苯磺酸鈣中形成穩(wěn)定的膠團(tuán)，黏度較小，過(guò)濾容易且TBN在理想指標(biāo)范圍內(nèi)。無(wú)論國(guó)內(nèi)D與國(guó)外磺酸原料配比是8∶2、7∶3還是6∶4，由于混合的國(guó)外磺酸比例過(guò)大，磺酸的平均相對(duì)分子質(zhì)量增大，造成產(chǎn)品大量起泡，且生成的CaCO3微粒由無(wú)定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成球霰石結(jié)構(gòu)，使得粒子的粒度變大，分布不均，且油溶性變差，容易產(chǎn)生沉淀，影響酸中和能力，黏度增大造成過(guò)濾困難[11-12]。同時(shí)，產(chǎn)品成分會(huì)大幅度增加，因此，較適宜的磺酸配比是國(guó)內(nèi)D磺酸與國(guó)外磺酸配比為9∶1。

2.5 國(guó)內(nèi)磺酸D與國(guó)內(nèi)外配比磺酸原料對(duì)T106濁度的影響

T106是用量比較大的一類潤(rùn)滑油清凈劑產(chǎn)品。表2為國(guó)內(nèi)磺酸原料D與國(guó)外磺酸配比對(duì)合成T106產(chǎn)品濁度的影響。由表2可以看出，國(guó)外磺酸原料的加入可有效地降低T106產(chǎn)品的濁度；隨著國(guó)內(nèi)磺酸原料D加入量所占比例的增加，T106產(chǎn)品的濁度逐漸增加；當(dāng)國(guó)內(nèi)國(guó)外磺酸原料以質(zhì)量比9∶1配比為原料合成的T106產(chǎn)品的濁度相對(duì)較理想。這是由于國(guó)外磺酸原料一般為大分子的直鏈磺酸鹽，而國(guó)內(nèi)磺酸原料一般為生產(chǎn)表面活性劑的副產(chǎn)物，多為小分子磺酸，且結(jié)構(gòu)不均勻。作為表面活性劑的直鏈磺酸鹽，它的吸附能力較強(qiáng)，在碳酸化過(guò)程中可形成粒徑更小，更穩(wěn)定的載荷膠團(tuán)[13]。

表2 國(guó)內(nèi)磺酸原料D與國(guó)內(nèi)外磺酸原料配比對(duì)T106濁度的影響

綜上所述，將國(guó)內(nèi)磺酸D原料與國(guó)外合成磺酸原料按9∶1配比使用是較適宜合成高堿值合成磺酸鈣的磺酸原料。

2.6 不同磺酸原料合成的產(chǎn)品在性能方面的比較

表3為單一使用國(guó)內(nèi)磺酸原料D和國(guó)內(nèi)外磺酸原料按9∶1配比合成出來(lái)的產(chǎn)品的對(duì)比。從表3可見(jiàn)，使用復(fù)合的原料合成的產(chǎn)品比單獨(dú)使用國(guó)內(nèi)磺酸D合成的產(chǎn)品效果好。

3 結(jié) 論

a.磺酸原料對(duì)合成中性鹽、T105、T106有很大的影響。以國(guó)內(nèi)磺酸D為原料合成的中性鹽、T105、T106的TBN均較高、濁度較低且過(guò)濾較順暢。

表3 國(guó)內(nèi)磺酸D制得產(chǎn)品和國(guó)內(nèi)磺酸原料D與國(guó)外磺酸9∶1復(fù)合制得產(chǎn)品指標(biāo)的對(duì)比

b.將國(guó)內(nèi)磺酸D與國(guó)外磺酸配比使用，可顯著改善合成的中性鹽、T105、T106的各項(xiàng)性能；綜合考慮成本和產(chǎn)品的質(zhì)量，將國(guó)內(nèi)磺酸D與國(guó)外磺酸按質(zhì)量比9∶1的方式配比使用,產(chǎn)品質(zhì)量較好且各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)。

參 考 文 獻(xiàn)

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