胡永明，殷恒波，毛雨林，馬克超，王愛(ài)麗

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

二甲基二苯基硅油是甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的產(chǎn)物,具有優(yōu)良的耐高低溫性能、良好的潤(rùn)滑性能和耐輻照性能。與同黏度的二甲基硅油相比，二甲基二苯基硅油的黏溫系數(shù)更高、凝固點(diǎn)和閃點(diǎn)更低[1-11]。二甲基二苯基硅油是具有良好應(yīng)用前景的軍工與民用產(chǎn)品[12-14]。

由于二甲基二氯硅烷與二苯基二氯硅烷的水解速率不同，且水解后生成的甲基環(huán)硅氧烷與苯基環(huán)硅氧烷的聚合速率也不同，合成的二甲基二苯基硅油分子中甲基苯基分布不均，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。以甲基苯基二氯硅烷為原料合成性能穩(wěn)定的甲基苯基硅油與硅樹(shù)脂，但國(guó)內(nèi)甲基苯基單體純度低、產(chǎn)量少，影響了甲基苯基硅油與硅樹(shù)脂研究以及工業(yè)化。以二苯基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷為原料合成性能穩(wěn)定的二甲基二苯基硅油對(duì)國(guó)內(nèi)有機(jī)硅行業(yè)發(fā)展具有重要的意義。

二甲基二苯基硅油的制備主要采用水解縮合法[15-16]和催化平衡法兩種方法。水解縮合法以氯硅烷為原料，三官能團(tuán)單體為封端劑，通過(guò)水解縮合制備二甲基二苯基硅油。氯硅烷水解縮合法制備二甲基二苯基硅油過(guò)程中，由于原料二甲基二氯硅烷與二苯基二氯硅烷的水解速率不同，較難生成甲基苯基均勻分布的硅鏈結(jié)構(gòu)，影響產(chǎn)品性能。催化平衡法以環(huán)硅氧烷為原料，添加封端劑，通過(guò)堿催化開(kāi)環(huán)聚合制備二甲基二苯基硅油。目前研究比較多的是催化平衡法,但是，該法在開(kāi)環(huán)過(guò)程中由環(huán)硅氧烷生成線性硅氧烷時(shí)，產(chǎn)品性能較難控制，生產(chǎn)成本偏高。

筆者采用二甲基二氯硅烷與二苯基二氯硅烷為原料，二甲苯與丙酮為混合溶劑，采用逆水解法同時(shí)水解二甲基二氯硅烷與二苯基二氯硅烷。然后，以三甲基氯硅烷為封端劑，四甲基氫氧化銨為催化劑催化縮合合成了性能穩(wěn)定的二甲基二苯基硅油。研究了苯基含量、封端劑用量、水解時(shí)間及縮合時(shí)間對(duì)二甲基二苯基硅油性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷，工業(yè)級(jí)， 江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司； 丙酮、二甲苯、四甲基氫氧化銨，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Agilent1100型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；阿貝折射儀，中國(guó)杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司；Nicolet Nexus 470紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在30 ℃，將80 mL二甲苯與50 mL丙酮加到500 mL三口燒瓶中，然后按一定比例將二甲基二氯硅烷與二苯基二氯硅烷溶于混合溶劑中。采用逆水解法，將57.6 mL水和100 mL丙酮的水解混合溶液用恒壓漏斗緩慢滴加滴加到三口燒瓶中。在30 ℃繼續(xù)水解反應(yīng)5～40 h。水解結(jié)束后分出水相。油相用50～60 ℃的蒸餾水洗至中性。將洗滌好的水解物倒入裝有分水器和回流裝置的反應(yīng)釜中，加入一定量的封端劑和催化劑，在100 ℃反應(yīng)1～7 h，反應(yīng)結(jié)束后再用水洗脫除催化劑，并洗至中性。在130 ℃減壓蒸餾脫去溶劑及低沸物，即可得產(chǎn)品二甲基二苯基硅油。

各物質(zhì)的加入量按以下公式計(jì)算：

n(Ph)∶n(R)=0.1～0.7 mol，n(a)+n(b) =0.2 mol

其中:a為二甲基二氯硅烷；b為二苯基二氯硅烷；R為Ph與Me。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯基含量的影響

不同苯基含量條件下，合成的二甲基二苯基硅油的GPC譜見(jiàn)圖1。二甲基二苯基硅油相對(duì)分子質(zhì)量、折光率、比重見(jiàn)表1。

由圖1可見(jiàn)：二甲基二苯基硅油GPC譜呈單峰形式，出峰時(shí)間相同，說(shuō)明甲基苯基硅油具有較高的純度，產(chǎn)品中并不含低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)(例如單體和環(huán)體)，且相對(duì)分子質(zhì)量基本相同。從表1可見(jiàn)：隨著苯基含量的增加，二甲基二苯基硅油的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量基本保持不變，然而重均相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度逐漸減少。原因是隨著苯基含量的增加，分子間空間位阻越大，從而導(dǎo)致分子間聚合的程度越來(lái)越低，使得相對(duì)分子質(zhì)量隨著苯基含量的增加而減小。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)n(Ph)∶n(R)介于0.1～0.5，制備二甲基二苯基硅油有良好的穩(wěn)定性，室溫保存3個(gè)月未見(jiàn)性狀變化。但是當(dāng)n(Ph)∶n(R)介于0.6～0.7時(shí)，制備的二甲基二苯基硅油在存放3個(gè)月時(shí)發(fā)現(xiàn)有固體析出。表明當(dāng)n(Ph)∶n(R)介于0.1～0.5時(shí)可制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二甲基二苯基硅油。n(Ph)∶n(R)值過(guò)高時(shí) (≥0.6)，制備的二甲基二苯基硅油結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

表1 苯基含量對(duì)二甲基二苯基硅油性能的影響

2.2 水解時(shí)間的影響

不同水解時(shí)間條件下合成的二甲基二苯基硅油GPC譜見(jiàn)圖2。由圖2可以看出：二甲基二苯基硅油GPC譜圖均呈單峰形式，具有較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布。二甲基二苯基硅油產(chǎn)品中不含低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)(例如單體和環(huán)體)，合成的二甲基二苯基硅油具有較高的純度。隨水解時(shí)間延長(zhǎng)，GPC出峰時(shí)間變長(zhǎng)，表明水解反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)降低了二甲基二苯基硅油的相對(duì)分子質(zhì)量。

水解時(shí)間對(duì)二甲基二苯基硅油性能的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出：當(dāng)水解時(shí)間為5 h時(shí)，二甲基二苯基硅油相對(duì)分子質(zhì)量較高，重均相對(duì)分子質(zhì)量為1 513.9，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1 195.5，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度為1.266 4。然而當(dāng)水解時(shí)間延長(zhǎng)到15 h時(shí)，從凝膠色譜分析結(jié)果看出二甲基二苯基硅油的相對(duì)分子質(zhì)量并沒(méi)有增加，反而有所下降。繼續(xù)延長(zhǎng)至30 h與40 h二甲基二苯基硅油的相對(duì)分子質(zhì)量略有下降，這可能是由于水解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，體系中鹽酸的濃度過(guò)高，具有催化裂解作用，不利于相對(duì)分子質(zhì)量的增加。而水解時(shí)間為30 h和40 h時(shí)，保留時(shí)間基本一致，二甲基二苯基硅油的相對(duì)分子質(zhì)量相近。可能由于有機(jī)溶劑的存在，促使生成的氯化氫離開(kāi)體系，避免了二甲基二苯基硅油進(jìn)一步斷鏈。

表2 水解時(shí)間對(duì)二甲基二苯基硅油性能的影響

2.3 封端劑用量的影響

二甲基二苯基硅油合成過(guò)程包含氯硅烷水解與縮合過(guò)程，羥基與羥基之間脫水縮合形成直鏈型的聚合物，封端劑的加入可以終止鏈的延長(zhǎng)從而控制其聚合程度。當(dāng)封端劑用量增加時(shí)，二甲基二苯基硅油聚合程度較低；當(dāng)封端劑用量減少時(shí)，二甲基二苯基硅油聚合度較高。

不同封端劑用量時(shí)合成的二甲基二苯基硅油GPC譜見(jiàn)圖3。由圖3可以看出：不同封端劑用量所合成的二甲基二苯基硅油GPC譜圖呈單峰，具有較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布。產(chǎn)品中并不含低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)(例如單體和環(huán)體)，合成的二甲基二苯基硅油具有較高的純度。隨著封端劑用量逐漸減少二甲基二苯基硅油的重均相對(duì)分子質(zhì)量、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量明顯增加(見(jiàn)表3)。紅外分析表明，羥基吸收峰大致在3 629 cm-1左右，隨著封端劑用量的增加，羥基特征信號(hào)峰變?nèi)?見(jiàn)圖4)，說(shuō)明封端劑三甲基氯硅烷對(duì)二甲基二苯基硅油具有良好的封端效果。

表3 封端劑用量對(duì)二甲基二苯基硅油性能的影響

2.4 縮合時(shí)間的影響

不同縮聚時(shí)間時(shí)合成的二甲基二苯基硅油GPC譜見(jiàn)圖5，縮聚時(shí)間對(duì)二甲基二苯基硅油性能的影響見(jiàn)表4。從圖5與表4可以明顯看出：不同縮合時(shí)間合成的二甲基二苯基硅油GPC譜圖均呈單峰，具有較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布。二甲基二苯基硅油產(chǎn)品中不含低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)(例如單體和環(huán)體)，合成的二甲基二苯基硅油具有較高的純度。隨著縮合時(shí)間從1 h增加到3 h，二甲基二苯基硅油相對(duì)分子質(zhì)量增加為原來(lái)的2倍左右；然而進(jìn)一步延長(zhǎng)縮合時(shí)間到7 h，硅油相對(duì)分子質(zhì)量并沒(méi)有明顯變化。因此，縮合時(shí)間以3 h為宜。

2.5 紅外光譜分析

當(dāng)原料配比n(Ph)∶n(R)為0.3，水解時(shí)間5 h，縮聚時(shí)間為3 h，x(三甲基一氯硅烷)=2.5%，w(四甲基氫氧化銨)= 0.05%時(shí)，所合成的二甲基二苯基硅油的紅外光譜圖見(jiàn)圖6。

表4 縮聚時(shí)間對(duì)二甲基二苯基硅油性能的影響

圖4 不同封端劑用量時(shí)合成的二甲基二苯基硅油的紅外光譜 a— x(三甲基一氯硅烷)=10%;b—x(三甲基一氯硅烷)=2.5%;c—x(三甲基一氯硅烷)=1.67%;d—x(三甲基一氯硅烷)=1.25%

圖5 不同縮聚時(shí)間時(shí)合成的二甲基二苯基硅油GPC譜

從圖6可以看出：3 629.58 cm-1處的吸收峰說(shuō)明存在OH結(jié)構(gòu)；3 070.98 cm-1和3 051.56 cm-1處吸收峰是苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 962.23 cm-1和2 904.36 cm-1處吸收峰是甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 592.45，1 429.68，699.05 cm-1處的吸收峰說(shuō)明Si—C6H5結(jié)構(gòu)的存在；1 261.48 cm-1處吸收峰說(shuō)明Si—CH3結(jié)構(gòu)的存在；1 074.51 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰是聚硅氧烷的特征吸收峰，說(shuō)明Si—O—Si結(jié)構(gòu)的存在，從紅外分析結(jié)果可知所合成的為末端含部分羥基的二甲基二苯基硅油。

圖6 二甲基二苯基硅油的紅外光譜

3 結(jié) 論

以二甲苯與丙酮為溶劑，二苯基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷為原料，三甲基氯硅烷為封端劑，四甲基氫氧化銨為縮合催化劑，采用逆水解法，在n(Ph)∶n(R)=0.1～0.5的較寬范圍內(nèi)，可合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二甲基二苯基硅油。在n(Ph)∶n(R)=0.3，水解溫度30 ℃，水解時(shí)間5 h，縮聚溫度100 ℃，縮聚時(shí)間3 h，x(三甲基一氯硅烷)=2.5%,w(四甲基氫氧化銨)=0.05%時(shí)，合成的二甲基二苯基硅油重均相對(duì)分子質(zhì)量為1 513.9，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1 195.5，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度為1.266 4，折光率為1.511 0，比重為1.081 0。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 馮圣玉,張潔,李美江,等.有機(jī)硅高分子及其應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：59-65.

[2] 來(lái)國(guó)橋,幸松民.有機(jī)硅產(chǎn)品合成工藝及應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009: 414-437.

[3] Fan Y R, Wang K. The viscosity of dimethyl silicone oil and the concentration of absorbed air[J]. American Institute of Chemical Engineers, 2011, 57(12): 3299-3304.

[4] Yang M H, Huang W J, Chen T C, et al. Synthesis and thermal properties of diphenylsiloxane block copolymers[J]. Polymer, 2001, 42(12): 8841-8846.

[5] Camino G, Lomakin S M, Lazzari M. Polydimethylsiloxane thermal degradations Part 1. Kinetic aspects[J]. Polymer, 2001, 42:2395-2402.

[6] Nakajima A, Miyahara H, Ishikawa T, et al. Streaming electrification characteristics of silicone oil[J]. Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2008, 15(2):519-526.

[7] Martin-Gil J, Martin-Gil F J, De Andres-Santos A I, et al. Thermal behaviour of medical grade silicone oils [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1997, 42:151-158.

[8] Sun J T, Huang Y D, Cao H L, et al. Effects of ambient-temperature curing agents on the thermal stability of poly(methylphenyl siloxane)[J]. Polymer Degradation and Stability, 2004, 85:725-731.

[9] Jovanovic J D, Govedarica M N, Dvornic P R, et al. The thermogravimetric analysis of some polysiloxanes[J]. Polymer Degradation and Stability, 1998, 61:87-93.

[10] Deshpande G, Rezac M E. The effect of phenyl content on the degradation of poly(dimethyl diphenyl) siloxane copolymers[J]. Polymer Degradation and Stability, 2001, 74:363-370.

[11] Deshpande G, Rezac M E. Kinetic aspects of the thermal degradation of poly(dimethyl siloxane) and poly(dimethyl diphenyl siloxane)[J]. Polymer Degradation and Stability, 2002, 76:17-24.

[12] Sawada H, Horiuchi H, Kawase T, et al. Synthesis and applications of silicone oil-soluble fluoroalkyl end-capped cooligomers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96:1467-1476.

[13] Yang J H, Zhang Y N, Zhang Y X. Mechanical properties and microstructure of HDPE/Al(OH)3/silicone oil composite[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 83:1896-1903.

[14] Yamagishi A, Kojima H, Morooka H, et al. Fundamental study of the development of a transformer with low-viscosity silicone liquid[J]. Electrical Engineering in Japan, 2008, 165(2):21-28.

[15] 胡生祥，桑圣凱，付佃亮，等. 聚二苯基-二甲基硅氧烷的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 有機(jī)硅材料，2012, 26(2)：117-121.

[16] 施英，史莉，丁玉強(qiáng). 紫外分光光度法測(cè)定苯基硅油的苯基含量[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2012,28(1)：79-82.