孫保全 王志軍 侯寶元

（神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市，014010）

神華包頭煤制烯烴項(xiàng)目的MTO 裝置采用中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、陜西新興煤化工科技有限公司和中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司合作開(kāi)發(fā)的甲醇制烯烴 （DMTO）工藝技術(shù)，在萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行工業(yè)化放大，建成的世界首套60萬(wàn)t／a的大型工業(yè)化裝置。該裝置于2010年5月15日建成，2010年8月8日一次投料試車(chē)成功。經(jīng)過(guò)2010 年8 月8 日～12 月31日的試生產(chǎn)，從2011年1月1日進(jìn)入商業(yè)化運(yùn)行。2011年1月13～16日對(duì)裝置操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，使MTO 裝置達(dá)到滿負(fù)荷運(yùn)行工況。

1 MTO 裝置

1.1 裝置簡(jiǎn)介

MTO 裝置設(shè)計(jì)處理能力為180萬(wàn)t／a甲醇原料 （折純），生產(chǎn)60 萬(wàn)t／a輕烯烴 （乙烯+丙烯）產(chǎn)品，年開(kāi)工時(shí)數(shù)為8000h，即處理純甲醇225t／h，MTO 級(jí)甲醇236t／h （含水5%），裝置運(yùn)行負(fù)荷可在設(shè)計(jì)負(fù)荷的70%～110%之間調(diào)整。

MTO 裝置包括反應(yīng)再生系統(tǒng)、急冷水洗和污水汽提系統(tǒng)、熱量回收系統(tǒng)。

反應(yīng)再生系統(tǒng)主要包括進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)再生系統(tǒng)和主風(fēng)系統(tǒng)。進(jìn)料系統(tǒng)采用氣相進(jìn)料的方式，從界區(qū)外來(lái)的MTO 級(jí)液相甲醇經(jīng)加熱氣化和過(guò)熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)三級(jí)旋風(fēng)分離器回收夾帶的少量細(xì)粉并送急冷塔，反應(yīng)再生系統(tǒng)采用循環(huán)流化床和不完全再生工藝；主風(fēng)系統(tǒng)設(shè)置兩臺(tái)電動(dòng)離心式主風(fēng)機(jī)提供足夠的再生燒焦用風(fēng)，兩臺(tái)主風(fēng)機(jī)一開(kāi)一備，神華包頭MTO 工業(yè)示范裝置反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 神華包頭MTO 工業(yè)示范裝置反應(yīng)系統(tǒng)示意圖

1.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如下

MTO 裝置反應(yīng)主要技術(shù)參數(shù)：

1.3 MTO 反應(yīng)機(jī)理

很多催化劑均可以催化甲醇轉(zhuǎn)化，不同的催化劑所給出的甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物差別巨大。很多金屬均可以催化甲醇分解為合成氣，在堿性或部分金屬催化劑上甲醇可以脫氫轉(zhuǎn)化為甲醛；在酸性催化劑上，甲醇可以轉(zhuǎn)化為汽油、柴油等。因此，甲醇的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和轉(zhuǎn)化效果強(qiáng)烈地依賴催化劑。

在酸性催化劑作用下，甲醇轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)依然是非常復(fù)雜的反應(yīng)，其中包含了甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚的反應(yīng)，和催化劑表面的甲氧基團(tuán)進(jìn)一步形成C-C鍵的反應(yīng)和一系列形成烯烴的反應(yīng)。在酸性分子篩催化劑上，目前有一種說(shuō)法是：甲氧基通過(guò)與分子篩內(nèi)預(yù)先形成的碳池 （Carbon pool）中間物作用，可以同時(shí)形成乙烯、丙烯、丁烯等烯烴，碳池具有芳烴的特征，反應(yīng)是并行的，如圖2示。通常的新鮮催化劑中是不含有芳烴類(lèi)物質(zhì)的，而以富氫和氧的甲醇為原料在分子篩微孔內(nèi)形成芳烴類(lèi)并非易事，因此在適當(dāng)?shù)臈l件可以發(fā)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)的反應(yīng)存在誘導(dǎo)期。碳池一旦形成，后續(xù)的形成烯烴的反應(yīng)是快速反應(yīng) （毫秒級(jí)），因此，也可以實(shí)驗(yàn)觀察到反應(yīng)具有自催化的特征。

分子篩有很多類(lèi)型，屬于具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的一類(lèi)晶體物質(zhì)。不同的分子篩之間的差別不僅在于組成，還在于結(jié)構(gòu)類(lèi)型。在大孔分子篩催化劑上，產(chǎn)物碳數(shù)可以高達(dá)20以上。采用小孔分子篩可以有效地?cái)U(kuò)大乙烯、丙烯和丁烯分子在分子篩孔道中的擴(kuò)散差別，通過(guò)孔口的限制作用 （形狀選擇性效應(yīng)，Shape-selective Effect），提高低碳烯烴的選擇性。

圖2 碳池 （Carbon pool）結(jié)構(gòu)示意圖

甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物乙烯、丙烯、丁烯等均是非?；顫姷?，在分子篩的酸性催化作用下，可以進(jìn)一步經(jīng)環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)生成分子量不同的飽和烴、C6+烯烴及焦炭。根據(jù)大連化物所的研究結(jié)果，甲醇、二甲醚也可以與產(chǎn)物烯烴分子發(fā)生耦合催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這些耦合的反應(yīng)將比烯烴單獨(dú)的反應(yīng)更容易發(fā)生，形成復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)體系。上述這些構(gòu)成了DMTO 工藝的副反應(yīng)。

（1）甲醇在催化劑中形成碳池引發(fā)反應(yīng)，甲醇與碳池作用并行地產(chǎn)生乙烯、丙烯、丁烯等小分子烯烴；反應(yīng)過(guò)程中碳池逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)炭；

（2）所生成的小分子烯烴在酸性催化劑的作用下可以發(fā)生聚合反應(yīng)形成較大的烯烴，而較大的烯烴在合適的反應(yīng)條件下也可以發(fā)生裂解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)物；

（3）小分子烯烴也可以通過(guò)與甲醇的烷基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為多一個(gè)C原子的烯烴；

（4）上述反應(yīng)同時(shí)存在，與反應(yīng)條件密切相關(guān)，如圖3所示。

圖3 MTO 主要反應(yīng)途徑示意圖

2 MTO 裝置滿負(fù)荷優(yōu)化調(diào)整過(guò)程

2011年1月，根據(jù)MTO 裝置首次開(kāi)車(chē)以來(lái)的運(yùn)行參數(shù)，對(duì)MTO 裝置運(yùn)行負(fù)荷的問(wèn)題進(jìn)行了分析，并采取了相應(yīng)的措施，取得了良好的效果，達(dá)到了滿負(fù)荷生產(chǎn)的目的。

2.1 原因分析

（1）MTO 裝置達(dá)不到滿負(fù)荷狀態(tài)的直接原因是生焦率高，燒焦和生焦無(wú)法平衡的問(wèn)題。根據(jù)進(jìn)料量、主風(fēng)量和煙氣組成計(jì)算的生焦率高達(dá)2.32%，遠(yuǎn)高于MTO 中試試驗(yàn)時(shí)的數(shù)據(jù)1.35%，但是專(zhuān)利商和設(shè)計(jì)院認(rèn)為MTO 裝置再生系統(tǒng)、取熱系統(tǒng)和主風(fēng)系統(tǒng)均按照生焦率1.8%設(shè)計(jì)，且設(shè)備本身還有一定余量，該系統(tǒng)能夠滿足裝置滿負(fù)荷運(yùn)行的要求。

（2）專(zhuān)利商認(rèn)為，隨著反應(yīng)進(jìn)料負(fù)荷的提高，生焦總量會(huì)增加，但是生焦率會(huì)呈下降趨勢(shì)，如果繼續(xù)提高反應(yīng)進(jìn)料負(fù)荷，生焦率將會(huì)下降，生焦總量不會(huì)有明顯增加。

（3）在首次開(kāi)車(chē)過(guò)程中曾發(fā)生稀相尾燃和碳堆，影響了后續(xù)操作的判斷。由于MTO 催化劑再生采用不完全再生方案，煙氣中CO 含量約為12%，如果煙氣中有過(guò)剩氧，則會(huì)發(fā)生稀相尾燃。在首次開(kāi)車(chē)過(guò)程中按照設(shè)計(jì)600℃控制再生溫度，根據(jù)此后的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)再生溫度低于610℃時(shí)，再生燒焦強(qiáng)度會(huì)降低，導(dǎo)致密相燃燒強(qiáng)度不足，此時(shí)即使主風(fēng)量低于燒焦所需風(fēng)量，在稀相依然會(huì)殘留過(guò)剩氧，導(dǎo)致稀相尾燃。按照原始設(shè)計(jì)，在發(fā)生稀相尾燃時(shí)，要在主風(fēng)中補(bǔ)入氮?dú)庖云鸬浇禍刈饔?，而?shí)際上補(bǔ)入的氮?dú)鈺?huì)使再生溫度和主風(fēng)氧濃度繼續(xù)降低，密相燒焦強(qiáng)度隨之降低，進(jìn)而發(fā)生尾燃和碳堆同時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象。2010年8 月9 日，待生催化劑和再生催化劑定碳最高分別達(dá)到9.13%和5.44%，并維持較長(zhǎng)時(shí)間，反應(yīng)活性嚴(yán)重不足，此后將定碳控制在7.5%的設(shè)計(jì)值以下。

（4）根據(jù)開(kāi)工以后經(jīng)驗(yàn)，將再生操作溫度從600℃的設(shè)計(jì)值提高到685℃，但是較高的再生溫度在保證再生燒焦強(qiáng)度的同時(shí)，也成為導(dǎo)致反應(yīng)生焦率增加的一個(gè)因素，因?yàn)樵偕筮M(jìn)入反應(yīng)器的催化劑溫度高 （約630℃），活性強(qiáng)，導(dǎo)致了過(guò)度反應(yīng)。

（5）根據(jù)普遍經(jīng)驗(yàn)，在提高進(jìn)料量時(shí)要提高催化劑循環(huán)量，以保證燒焦和生焦的平衡，但是較大的循環(huán)量也導(dǎo)致生焦增加，原因與 （4）相同。

（6）為了保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，將反應(yīng)藏量由設(shè)計(jì)的45t提高到70t，但是較高的反應(yīng)藏量導(dǎo)致過(guò)多的副反應(yīng)和二次反應(yīng)發(fā)生，增加了生焦。

2.2 優(yōu)化措施

（1）根據(jù)專(zhuān)利商意見(jiàn)，待生催化劑定碳達(dá)到8.5%時(shí)仍能保持良好的活性，而且催化劑積碳失活存在一個(gè)臨界點(diǎn)，越接近臨界點(diǎn)低碳烯烴選擇性越高，相應(yīng)的生焦率將會(huì)降低，因此在調(diào)整時(shí)不必拘泥于7.5%的原設(shè)計(jì)指標(biāo)，只需要密切關(guān)注反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布，以找到最佳操作點(diǎn)。

（2）適當(dāng)降低再生操作溫度和催化劑循環(huán)量，有利于降低反應(yīng)生焦，在反應(yīng)提負(fù)荷時(shí)，不一定要提高催化劑循環(huán)量，甚至可以適當(dāng)降低催化劑循環(huán)量，通過(guò)增加待生催化劑和再生催化劑的碳差，用相對(duì)較低的催化劑循環(huán)量來(lái)滿足燒焦量的需求。

（3）在保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的前提下，應(yīng)盡量降低反應(yīng)藏量以減少副反應(yīng)和二次反應(yīng)，降低生焦，適當(dāng)提高再生藏量和壓力有利于增加燒焦強(qiáng)度，在再生器風(fēng)量滿足旋風(fēng)分離器操作線速范圍的情況下，應(yīng)盡量避免氮?dú)獾难a(bǔ)入，以免稀釋主風(fēng)氧濃度而使燒焦強(qiáng)度降低。

2.3 調(diào)整過(guò)程

2014年1月13～16日，MTO 裝置進(jìn)行裝置分兩個(gè)階段對(duì)裝置負(fù)荷和操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整。

第一階段：裝置進(jìn)料量由210t／h 提高到240t／h。

1月13 日8∶00～1 月14 日8∶00，從210t／h提高到220t／h，14日14∶00開(kāi)始，逐漸將催化劑循環(huán)量從57t／h 逐漸降低至50t／h，同時(shí)提高甲醇進(jìn)料量，燒焦主風(fēng)量保持在32000～33000Nm3／h，16∶00甲醇處理量提至240t／h并穩(wěn)定至15 日9：00，裝置首次達(dá)到100%運(yùn)行負(fù)荷。

期間待生催化劑定碳維持在8%左右，再生催化劑定碳1.4%左右，反應(yīng)密相床催化劑定碳最高達(dá)到8.43%，從產(chǎn)品氣在線分析觀察，未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品氣中甲醇、二甲醚有明顯變化，待生催化劑保持了較高的活性，乙烯+丙烯選擇性略有提高。在保持催化劑循環(huán)量不變的情況下，再生燒焦和取熱負(fù)荷無(wú)明顯提高。

第二階段：裝置進(jìn)料量由240t／h 提高到265t／h。

1月15日上午9∶00，甲醇進(jìn)料量從240t／h向265t／h提高，催化劑循環(huán)量維持在50t／h，燒焦主風(fēng)量保持在32500～33500Nm3／h，15∶00甲醇處理量提至265t／h并穩(wěn)定至16日9∶00，裝置首次達(dá)到110% 運(yùn)行工況。之后負(fù)荷降低到240t／h，保持長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

期間待生催化劑定碳維持在8.5%左右，再生催化劑定碳1.7%左右，反應(yīng)密相床催化劑定碳最高超過(guò)9%，從產(chǎn)品氣在線分析觀察，15日下午15∶00前后，產(chǎn)品氣中二甲醚含量增加，最高達(dá)到0.09%，判斷為反應(yīng)床層活性下降，將循環(huán)量提高至52t／h 的調(diào)整，并相應(yīng)將主風(fēng)量提高到34000 Nm3／h，隨后，產(chǎn)品氣中甲醇二甲醚含量下降。

3 調(diào)整結(jié)果

通過(guò)對(duì)反應(yīng)藏量、再生藏量、催化劑循環(huán)量、催化劑定碳、再生壓力、再生溫度等參數(shù)進(jìn)行了調(diào)整，不僅使裝置達(dá)到滿負(fù)荷狀態(tài)，產(chǎn)品分布也得以優(yōu)化，乙烯+丙烯質(zhì)量百分比由75.62%提高到77.18%，增加了1.56%。優(yōu)化調(diào)整前后反應(yīng)再生系統(tǒng)主要運(yùn)行參數(shù)和產(chǎn)品分布見(jiàn)表1和表2。

表1 MTO 裝置滿負(fù)荷優(yōu)化調(diào)整前后原料指標(biāo)對(duì)比

表2 MTO 裝置滿負(fù)荷調(diào)整前后產(chǎn)品氣選擇性 %

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)MTO 示范裝置首次實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷運(yùn)行優(yōu)化調(diào)整過(guò)程的分析，討論了MTO 裝置生焦和燒焦的平衡關(guān)系，消除了神華包頭煤制烯烴工廠的運(yùn)行瓶頸，工廠當(dāng)年生產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)品50.01萬(wàn)t，實(shí)現(xiàn)營(yíng)業(yè)收入56.42億元，利潤(rùn)9.92億元，新增稅收4200萬(wàn)元，取得了商業(yè)化運(yùn)營(yíng)的成功。

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