吳鵬，周國江

(黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022)

油頁巖因資源豐富和具有開發(fā)利用的可行性，被列為21世紀(jì)重要的接替能源。目前，我國油頁巖主要利用途徑有兩種，一是作為燃料發(fā)電，二是通過干餾等手段制取頁巖油。頁巖油是一種含有脂肪烴、烯烴、芳烴及氮、氧、硫等雜原子的復(fù)雜混合體系。為了合理利用油頁巖資源，對油頁巖中的非烴組分的組成和結(jié)構(gòu)研究十分必要。近年來，國內(nèi)外對頁巖油的雜原子化合物做過不少研究。A Abourriche等［1］利用超臨界萃取法從摩洛哥油頁巖中分離和鑒定出了生物標(biāo)記物;A Doukkali等［2］從塔爾法亞油頁巖中分離鑒定出了石油卟啉;于航等［3］用酸堿萃取和柱色譜分離方法以及CG/MS聯(lián)用鑒定了樺甸頁巖油柴油餾分中含氮、氧化合物的結(jié)構(gòu)，證明頁巖油中含有吡啶、喹啉、酚、脂肪酮類化合物。

為了分析依蘭頁巖油中的含氧化合物的結(jié)構(gòu)和組成，筆者采用TiCl4/CuCl2兩步絡(luò)合法和硅膠柱色譜法對其中的含氧化合物進(jìn)行富集，采用CG/MS聯(lián)用對提取物進(jìn)行分離和鑒定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料為黑龍江省依蘭油頁巖。

藥品有CS2、NMP、TiCl4、CuCl2、正己烷、苯、甲醇、鹽酸(以上藥品均為分析純)，細(xì)孔硅膠填料(粒度40～60 μm)。

實(shí)驗(yàn)儀器包括HP6980/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀、R205B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、索氏萃取儀、CE－440型有機(jī)元素分析儀、凝膠色譜柱(規(guī)格φ15 mm×500 mm玻璃柱)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶劑的萃取

取粒度小于178 μm的油頁巖用濃鹽酸酸化，酸化后的樣品以CS2－NMP混合溶液為萃取劑進(jìn)行索氏萃取。萃取條件為CS2和NMP，體積比為1∶1，60℃，回流10 h。萃取液置于轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸出萃取劑，獲得頁巖油。

1.2.2 頁巖油中含氧化合物的提取

將頁巖油溶于正己烷后，與TiCl4的正己烷溶液混合，在40～45℃條件下密閉攪拌1 h，靜置后，分離出正己烷層，將該層加入一定量的二氯化銅顆粒，在60～65℃條件下密閉攪拌4 h，靜置分層，上層溶液為脫氮后的頁巖油正己烷溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出正己烷溶劑，獲得脫氮后的頁巖油。

取細(xì)孔硅膠色譜填料與正己烷混合制成漿狀，灌入玻璃柱，正己烷洗滌平衡色譜柱備用。取1.096 g脫氮的頁巖油，溶于4.0 mL的正己烷溶液，將該溶液進(jìn)樣到色譜柱中。分別用正己烷、苯/甲醇混合溶液對色譜柱進(jìn)行分步洗脫。收集苯/甲醇的洗脫液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，蒸出洗脫液苯和甲醇，得到頁巖油中的含氧化合物。

以有機(jī)元素分析儀分別測定分離過程中分離產(chǎn)物的C、H、O、N、S的元素組成，考察含氧化合物的富集情況。

1.2.3 含氧化合物的分離與分析

采用GC/MS對頁巖油中的含氧提取物進(jìn)行分離和結(jié)構(gòu)分析。GC/MS實(shí)驗(yàn)分析條件為:P190915－433型毛細(xì)管柱，規(guī)格30.0 m×250 μm×0.25 μm;載氣氦氣，流速1.0 mL/min;分流比為20∶1;進(jìn)樣口溫度300℃;EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230℃;質(zhì)量掃描范圍30～500 u;質(zhì)譜圖庫NIST05。實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental process

2 結(jié)果與討論

2.1 含氧化合物的分離結(jié)果

將頁巖油原樣、絡(luò)合脫氮后的頁巖油及硅膠色譜的苯/甲醇洗脫液進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表1。頁巖油中的氮主要以堿性含氮化合物的形式存在［4－5］，為極性化合物。極性含氮化合物與極性含氧化合物混合，采用硅膠色譜柱不易實(shí)現(xiàn)分離，因此，在進(jìn)行硅膠色譜分析之前，先將大部分的含氮化合物脫除。由表1中的元素分析可見，通過TiCl4/CuCl2兩步絡(luò)合法可將頁巖油中82%左右的氮分離出去，且在絡(luò)合脫氮的過程中，含氧化合物的損失較小。硅膠色譜經(jīng)苯/甲醇洗脫液洗脫，并經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，獲得分離物0.044 9 g，說明依蘭頁巖油中含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于4.10%。由最終洗脫成分的元素分析可知，氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.69%，說明在硅膠色譜分離中，含氧化合物得到了富集。

表1 不同分離過程化合物的元素分析Table 1 Ultimate analyses of separation components

2.2 含氧化合物的結(jié)構(gòu)

將含氧化合物組分進(jìn)行GC/MS分析，獲得總離子流色譜圖見圖2。從圖2中可以看出，苯/甲醇洗脫液組分復(fù)雜，質(zhì)量含量較大的色譜峰共有40余個(gè)，這些色譜峰基本實(shí)現(xiàn)了完全分離，可以作為物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定的依據(jù)。通過NIST05質(zhì)譜圖庫檢索對照及質(zhì)譜解析，鑒定其中32種含氧化合物的結(jié)構(gòu)，見表2。其中含量較大的8、12、17、18、29、37號色譜峰，經(jīng)與質(zhì)譜圖庫對照為脂肪烴或未檢出可匹配結(jié)構(gòu)。

圖2 含氧化合物組分的總離子流色譜圖Fig.2 Total ionic chromatogram of oxygenous compounds

上述32種物質(zhì)的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的匹配性較好，匹配率均大于70%，如9號色譜峰的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的匹配率為98%。9號色譜峰質(zhì)圖譜見圖3。

圖39 號色譜峰質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrogram of 9#chromatographic peak

9號色譜峰經(jīng)質(zhì)譜解析后的結(jié)構(gòu)是1－戊烯－3－酮，1－2，6，6－三甲基－1－環(huán)己烯－1－基，為萜類衍生物;m/z 191為基峰，豐度第二高的質(zhì)譜峰m/z為57，其他質(zhì)譜峰的豐度與基峰相比都較小;碎片離子峰的質(zhì)核比均為奇數(shù)，說明未發(fā)生重排反應(yīng)。m/z 191和m/z 57碎片離子峰的裂解過程推測如圖4。

圖49 號色譜峰物質(zhì)的質(zhì)譜裂解過程Fig.4 Mass spectrometry pyrdysis process of 9#chromatographic peak

由表2中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)式可以看出，32種含氧化合物的類型主要有酚、醛、酮、醚、酯以及有混合官能團(tuán)的多官能團(tuán)含氧化合物和有機(jī)硅氧化合物等，而含羰基化合物在數(shù)量和質(zhì)量含量上均較高;氧元素則主要以羰基和羥基的形式存在。除此之外，還發(fā)現(xiàn)頁巖油中存在大量的醚鍵，從產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推測，油頁巖萃取物中的醚鍵主要與芳環(huán)和烷基結(jié)構(gòu)相連。含氧雜環(huán)化合物只發(fā)現(xiàn)了七種，其中包含了一種嗎啉衍生物，兩種苯并哌喃衍生物和兩種內(nèi)酯衍生物。分析中發(fā)現(xiàn)了四種甾醇類生物標(biāo)志物(色譜峰20、25、27、28)，三種萜類化合物(色譜峰9、10、11)和三種含酰胺基團(tuán)的化合物(色譜峰26、31、34)，這說明依蘭油頁巖中的氧可能來源于成礦的高等植物和藍(lán)綠藻等［6－7］，這對研究油頁巖的成因及油母結(jié)構(gòu)均有一定的參考價(jià)值。

表2 含氧化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)Table 2 Chemical constituents of oxygenous compounds

分析過程中還鑒定出了四種含硅化合物，其中有三種甲基硅氧烷及其衍生物，36號色譜峰經(jīng)質(zhì)譜解析后，確定為十八甲基環(huán)壬硅氧烷，質(zhì)譜圖見圖5。

圖536 號色譜峰質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrogram of 36#chromatographic peak

36、38號色譜峰鑒定出的硅有機(jī)化合物具有相似的結(jié)構(gòu)，均為甲基硅氧烷。而在高等和低等生物體中的硅是以硅酸體的形式充填于高等植物組織細(xì)胞中的非晶質(zhì)二氧化硅，所以生物體內(nèi)不能肯定含有Si—C鍵的有機(jī)化合物，在動(dòng)物結(jié)締組織間也僅發(fā)現(xiàn)有Si—O—C，Si—O—N的橋鍵［8］。在頁巖油中發(fā)現(xiàn)了Si—C鍵的有機(jī)硅與油頁巖的有機(jī)成礦學(xué)說相悖，其來源還需要進(jìn)一步探討。

3 結(jié)論

(1)采用TiCl4/CuCl2兩步絡(luò)合法可以實(shí)現(xiàn)依蘭油頁巖CS2－NMP萃取物的脫氮，脫氮率為82%。硅膠柱色譜可以實(shí)現(xiàn)對脫氮后頁巖油中含氧化合物的富集。

(2)GC/MS聯(lián)用鑒定出了32種含氧化合物，這些含氧化合物主要是酚、醛、酮、醚、酯以及有混合官能團(tuán)的多官能團(tuán)化合物和有機(jī)硅氧化合物等。

(3)在依蘭頁巖油的含氧化合物中發(fā)現(xiàn)了甾醇類、萜類化合物的衍生物以及酰胺基團(tuán)，說明依蘭油頁巖中的氧可能來源于成礦的高等植物和藍(lán)綠藻。

(4)在依蘭頁巖油的含氧化合物中還發(fā)現(xiàn)了兩種甲基硅氧烷，其來源尚須進(jìn)一步探討。

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