呂一波，劉亞星，張乃旭

(黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱150022)

絮凝藥劑CPSA對高泥化煤泥水沉降特性的影響

呂一波，劉亞星，張乃旭

(黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱150022)

利用復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺單體AM和可溶性淀粉SS接枝共聚合成絮凝劑CPSA，通過SEM和FT－IR表征SS及CPSA的性質(zhì)，借助XRF、XRD和激光粒度分析儀等研究某選煤廠易泥化煤泥特性，分析絮凝劑CPSA和無機(jī)凝聚劑聚合硫酸鐵對煤泥水顆粒吸附沉降的影響。結(jié)果表明:實驗所用煤泥中主要含由SiO2、Al2O3等組成的黏土類礦物質(zhì)，在水中易解離成表面攜帶大量負(fù)電荷的極細(xì)顆粒，形成穩(wěn)定的高泥化煤泥水懸浮體系;絮凝藥劑CPSA分子對煤泥水中不同懸浮顆粒的作用方式不同，沉降迅速但形成的沉積層密度較小;聚合硫酸鐵能夠同時聚沉黏土礦物及煤等物質(zhì)，沉降緩慢但沉積層較為密實。兩者結(jié)合使用不僅提高了煤泥水沉降速度，同時也降低了上清液的濁度。該研究為選煤廠煤泥水絮凝沉降提供了參考。

高泥化煤泥水;絮凝劑;沉降特性;接枝共聚;無機(jī)凝聚劑

收稿日期: 2014－01－01
第一作者簡介:呂一波( 1960－)，男，黑龍江省哈爾濱人，教授，博士，研究方向:礦物加工，E-mail: mynamelyb@ usth．edu．com。

0引言

煤泥水處理不僅影響煤炭分選的效率，也關(guān)系著分選系統(tǒng)的穩(wěn)定。眾多學(xué)者針對高泥化難處理的煤泥水復(fù)雜懸浮穩(wěn)定系統(tǒng)開展了大量的研究工作。劉炯天等［1］針對黏土類型分析了煤泥水中顆粒的分散行為，分別研究了含蒙脫土和高嶺土的煤泥水懸浮顆粒間的作用，認(rèn)為造成煤泥難沉降的主要黏土物質(zhì)是蒙脫土。閔凡飛等［2］研究了無機(jī)凝聚劑和絮凝劑對高泥化煤泥水沉降性能的影響規(guī)律和作用機(jī)理，指出凝聚劑對煤泥水懸浮顆粒的作用除靜電吸附外，還可能存在羥基絡(luò)合吸附。張明青等［3］依據(jù)DLVO理論研究了水質(zhì)硬度對煤和蒙脫土之間作用關(guān)系的影響，指出隨著水質(zhì)硬度提高，煤顆粒被蒙脫土包裹并隨之沉降。關(guān)于新型高分子絮凝藥劑的合成，國內(nèi)外學(xué)者也做了大量研究工作。李樹君等［4］利用3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨對馬鈴薯淀粉進(jìn)行醚化反應(yīng)，制得了高取代度的季銨型陽離子淀粉并得到了良好的絮凝效果。Song Hui等［5］以淀粉和聚丙烯酰胺為原料，通過相乳液聚合、反水解反應(yīng)和Mannich反應(yīng)，合成了兩性淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物( S－g－PAM)，用于處理多種工業(yè)廢水，取得了良好的效果。筆者從煤泥水特性入手，根據(jù)難沉降煤泥水共性，利用自制復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)合成絮凝劑CPSA，分析煤泥水樣品性質(zhì)、自然沉降規(guī)律，以及凝聚劑、絮凝劑對絮凝沉降的影響，為選煤廠煤泥水絮凝沉降提供了參考。

1實驗

1. 1 藥品及儀器

1. 1．1 藥品

實驗用藥品有丙烯酰胺( AR)、可溶性淀粉( AR)、無水乙醇( AR)、硫酸鈰銨( AR)、2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨( CP)、聚合硫酸鐵( CP)、聚丙烯酰胺( AR)、高純氮。

1. 1. 2 儀器及設(shè)備

實驗用儀器及設(shè)備包括四口圓底燒瓶( 500 mL)、量筒( 250 mL)、索氏抽提器、增力電動攪拌器、磁力攪拌器、水浴鍋、紅外烘箱、掃描電鏡、FT－IR、XRD、XRF、激光粒度分析儀。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 藥劑合成實驗

取5 g可溶性淀粉，加入四口圓底燒瓶( 500 mL)，注入150 mL水，于70～90℃水浴中速攪拌，糊化30～60 min后，降溫至40～50℃，并加入定量的復(fù)合引發(fā)劑(自制)，預(yù)引發(fā)30 min后加丙烯酰胺11 g，接枝反應(yīng)1～2 h，待溫度降至10～20℃，再加入陽離子醚化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，0. 5～1．0 h后停止反應(yīng)，采用無水乙醇脫水，再用索氏抽提器進(jìn)行聚合物提純，除去未反應(yīng)單體和均聚物，得到絮凝藥劑CPSA。

1. 2. 2藥劑CPSA性質(zhì)分析

淀粉按照實驗條件糊化以后在40℃紅外干燥箱中干燥至恒重，并與CPSA一同采用瑪瑙研缽研磨。借助導(dǎo)電膠貼粘附樣品粉末于樣品臺上，噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡( FEI，Quanta 200美國)觀察淀粉和藥劑CPSA的微觀形貌。采用FTIR方法對比分析淀粉和藥劑CPSA的分子結(jié)構(gòu)。

1. 2. 3 煤泥水性質(zhì)分析

實驗用煤泥水取自黑龍江某選煤廠濃縮池入料口。采用XRD和XRF方法分析煤泥樣品的物質(zhì)組成，并利用激光粒度分析儀分析煤泥的顆粒粒度分布范圍。

1. 2. 4 沉降實驗

對煤泥水進(jìn)行自然沉降和絮凝沉降實驗。

( 1)自然沉降 煤泥水自然沉降開始時液面頂部出現(xiàn)1～2 mm高的澄清液面，以此澄清面為判定基準(zhǔn)，根據(jù)加藥量和藥劑成分對選煤廠的煤泥水進(jìn)行自然沉降實驗。將煤泥水靜置，每20 min記錄一次數(shù)據(jù)，根據(jù)澄清液面下降的高度及所需時間繪制煤泥水自然沉降曲線。

( 2)絮凝沉降 利用凝聚劑聚合硫酸鐵與CPSA進(jìn)行絮凝沉降實驗。加入藥劑后，煤泥水中開始出現(xiàn)大量絮團(tuán)，隨著絮團(tuán)的沉降出現(xiàn)明顯的固液分層界面，根據(jù)此界面下降距離與時間繪制沉降曲線。實驗直接使用采集煤泥水，其質(zhì)量濃度為116.98 g/L，藥劑用量見表1。

表1絮凝沉降實驗藥劑用量Table 1 Dose of flocculation used in sedimentation experiment mL

2結(jié)果與討論

2. 1 藥劑性質(zhì)

對可溶性淀粉、糊化后的可溶性淀粉及藥劑CPSA進(jìn)行SEM和FT－IR分析。

2. 1. 1 SEM分析

可溶性淀粉及藥劑CPSA的SEM照片如圖1所示。圖1a為放大3 000倍時原可溶性淀粉的SEM照片，可以觀察到，可溶性淀粉為獨立分散的球形顆粒，顆粒表面光滑平整，結(jié)構(gòu)致密無任何孔隙存在。圖1b為放大2 000倍時糊化后可溶性淀粉的SEM照片，從照片中可以觀察到，可溶性淀粉經(jīng)糊化后變?yōu)闊o規(guī)則顆粒狀，顆粒表面有大量的坑洞和片層結(jié)構(gòu)，表明淀粉規(guī)則的晶型結(jié)構(gòu)被完全破壞，比表面積顯著增大，這為下一步的接枝反應(yīng)提供了條件。圖1c為合成藥劑CPSA的SEM照片，在5 000倍的分辨率條件下，藥劑顆粒表面呈現(xiàn)出類似于巖頁的形貌，并且有大量的孔隙和少量的絲狀物存在，其質(zhì)地疏松呈無定形堆疊狀態(tài)，更有利于在水中溶解及吸附懸浮顆粒。

圖1可溶性淀粉及藥劑CPSA的SEM照片F(xiàn)ig．1 SEM images of soluble starch and CPSA

2. 1. 2 FT－IR分析

圖2為糊化前后淀粉與CPSA的紅外光譜圖。

圖2淀粉與CPSA的紅外光譜Fig．2 FTIR spectra of different soluble starch and CPSA

對比圖2中糊化前后淀粉紅外光譜可以看出，可溶性淀粉糊化前后，其主要衍射峰的峰位以及峰形并無顯著變化，只是糊化后衍射峰整體出現(xiàn)小范圍的紅移，這說明淀粉內(nèi)部的特征官能團(tuán)并未受到糊化作用的破壞;糊化后衍射峰增大，說明相關(guān)鍵的數(shù)量增多，特別是水峰，糊化使得可溶性淀粉內(nèi)結(jié)合水增多。藥劑CPSA的紅外衍射峰，與糊化前后淀粉對比可見，藥劑CPSA保留了可溶性淀粉的特征峰，同時，在1 650. 767 cm－1處有C O伸縮振動峰出現(xiàn)，在1 600. 627 cm－1處有NH2彎曲振動峰出現(xiàn)，在1 419. 351 cm－1處有—CONH2伸縮振動峰出現(xiàn)，這充分說明可溶性淀粉與丙烯酰胺之間有新鍵形成，兩者已經(jīng)成功接枝。

2. 2 煤泥水性質(zhì)

文中分析了干煤泥樣品的主要物質(zhì)組成及顆粒粒度分布范圍，結(jié)果見表2及圖3。

由表2的XRD和XRF分析結(jié)果可知，干煤泥中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53. 7%，其中，伊利石、蒙脫石、高嶺石、伊蒙混層等在水中極易被泥化的黏土類礦物成分高達(dá)39. 3%，這類黏土礦物在水中泥化后，顆粒粒度極細(xì)，顆粒表面攜帶大量負(fù)電，使得整個煤泥水系統(tǒng)分散性高，懸浮體系穩(wěn)定，很難進(jìn)行絮凝沉降處理及后期的煤泥脫水。

圖3顯示了煤泥的粒度分析結(jié)果，從圖中可以看到，煤泥中＜5．5 μm的顆粒體積分?jǐn)?shù)高達(dá)51. 6%，其中＜29．0 μm的顆粒占總量的90%以上。結(jié)合XRD和XRF分析可知，這些顆粒主要是由黏土類礦物在水中泥化生成，該煤泥樣品容易形成高泥化難處理的煤泥水。

表2 XRD與XRF分析干煤泥樣品物質(zhì)組成Table 2 Compositions of coal slurry with XRD and XRF

圖3煤泥顆粒粒度分布曲線Fig．3 Curves of coal slurry particle size distribution

2. 3 自然沉降

自然沉降要遵循顆粒自身重力和介質(zhì)阻力相互作用的單分散體系顆粒沉降及拉普拉斯定理、斯莫魯霍夫斯基平衡定律的多分散系統(tǒng)這兩個基本原則［6－7］。高泥化煤泥水的復(fù)雜體系沉降過程中需要關(guān)注煤泥顆粒自身的特性以及整個系統(tǒng)的環(huán)境因素，如顆粒形貌、表面電性，絮體的分形，pH，水質(zhì)硬度，溫度等對沉降所造成的影響，因此，文中通過單分散體系與多分散體系對比研究顆粒的沉降規(guī)律與沉降特性。

圖4為質(zhì)量濃度110 g/L的煤泥水自然沉降曲線。

圖4質(zhì)量濃度為110 g/L煤泥水的自然沉降曲線Fig．4 Natural sedimentation curve of coal slime water in 110 g/L

由圖可知，在不對煤泥水進(jìn)行任何處理的情況下，其沉降開始極為緩慢，是由于自然沉降開始后200 min內(nèi)，煤泥水質(zhì)量濃度過高，蒙脫土等巖土顆粒表面布滿電荷，相互之間產(chǎn)生斥力不易沉降;在 200～370 min時間段內(nèi)，沉降曲線變化迅速，推測在靜止一段時間后，懸浮體系內(nèi)部顆粒間的電荷在水中Ca2 +和Mg2 +的作用下逐漸減少，顆粒間的斥力減弱，又由于重力作用，懸浮顆粒逐漸下沉; 370 min之后，曲線處于平穩(wěn)狀態(tài)，此時沉積層形成，自然沉降基本結(jié)束。由上述分析可知，在煤泥水中，影響其沉降效果的主要因素為顆粒粒度和煤泥成分。

2. 4 絮凝沉降

利用自制藥劑CPSA和無機(jī)凝聚劑聚合硫酸鐵對煤泥水進(jìn)行絮凝沉降實驗，結(jié)果見圖5。

圖5不同絮凝劑下的煤泥水絮凝沉降曲線Fig．5 Sedimentation curves of coal slime water using different flocculation

圖5a為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 1%的藥劑CPSA，在不同用量情況下的煤泥水絮凝沉降曲線，藥劑加入量為6 mL時，前120 s沉降較快，當(dāng)沉積層厚度達(dá)到一定程度時( 180 s以后)沉降速度減緩，逐漸趨于平穩(wěn)，藥劑作用下的絮凝沉降過程基本結(jié)束，最終上清液濁度為570．00 NTU。藥劑加入量為8 mL時，初期沉降速度加快，但是在110 s以后沉降速度就開始迅速減小，最終與6 mL加入量的煤泥水沉積層厚度基本相當(dāng)，經(jīng)測量，上清液濁度為386. 20 NTU。以上兩組實驗上清液濁度遠(yuǎn)高于GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［8］與GB20426—2006《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［9］中對選煤廠循環(huán)水的要求。當(dāng)加入10 mL藥劑時，整體絮凝沉降速度略低于前面兩組實驗，沉降280 s以后，沉積層厚度幾乎不變且略厚于前兩組實驗，最終上清液濁度為185. 40 NTU，這依然高于標(biāo)準(zhǔn)所要求的100 NTU。加入12 mL藥劑后，煤泥水整體絮凝沉降速度明顯減緩，直到420 s以后沉積層厚度才趨于平衡，并且最終沉積層厚度高于前三組實驗約10 mm，上清液濁度為57. 74 NTU，完全達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)所要求的工業(yè)循環(huán)水標(biāo)準(zhǔn)。綜合分析可知，由于藥劑CPSA的陽離子官能團(tuán)在煤泥水中吸附攜帶負(fù)電的細(xì)顆粒后迅速產(chǎn)生分子架橋，捕收較大顆粒形成絮團(tuán)，迅速沉降。因藥劑加入量少，陽離子官能團(tuán)的數(shù)量有限，未能產(chǎn)生大量吸附點并且藥劑分子在水中還未形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)就已經(jīng)卷曲成團(tuán)開始沉降;當(dāng)藥劑投入量加大以后，陽離子官能團(tuán)數(shù)量急劇增加，對水中的難沉降細(xì)泥顆粒充分吸附，并有充足時間進(jìn)行架橋作用生成較大絮團(tuán)。但是，由于絮團(tuán)體積增大使得下沉過程中阻力增加，沉降速度相應(yīng)減小，最終沉積層厚度也隨之增加。

圖5b為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 1%的CPSA溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)8. 0%的聚合硫酸鐵溶液，以不同體積比配合使用時的煤泥水絮凝沉降實驗結(jié)果。圖5b顯示的沉降曲線變化規(guī)律與圖5a不同，其作用機(jī)理也有所差別。當(dāng)兩種藥劑加入體積比為1∶1和1∶2時，可以看到，開始時沉降極為緩慢，大約在250 s后沉降迅速，到450 s時趨于平衡，沉積層厚度較厚，上清液濁度分別為158. 64和112. 60 NTU;當(dāng)體積比為2∶1 和2∶2時，從加藥開始就迅速沉降，約220 s內(nèi)完成了整個絮凝沉降過程，壓縮層厚度相對圖5b顯示的兩組實驗有很大程度的減小，上清液濁度分別為56. 07和13. 24 NTU。相比單獨使用CPSA而言，高分子絮凝劑使用量減少，壓縮層厚度相當(dāng)，沉降速度有所提高，最終上清液濁度也有減小。由此可知，對于煤泥水樣品，不同藥劑的作用范圍和作用機(jī)理也不同，主要原因是，陽離子型高分子絮凝劑CPSA依靠自身陽離子官能團(tuán)對煤泥水中攜帶負(fù)電的懸浮細(xì)顆粒進(jìn)行吸附作用，同時依靠自身分子的主鏈和側(cè)鏈在水中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對粒度較大的懸浮顆粒進(jìn)行卷掃捕收作用，最終形成絮體沉降。整個過程相對復(fù)雜，作用時間較長，并且由于絮凝劑分子量較大，所形成的絮體體積大，沉降速度較慢。當(dāng)加入無機(jī)凝聚劑聚合硫酸鐵時，硫酸鐵分子在水中迅速電離產(chǎn)生Fe3 +，并協(xié)同高分子側(cè)鏈上的陽離子官能團(tuán)與煤泥水中攜帶負(fù)電荷的懸浮細(xì)顆粒作用，中和了顆粒表面的電荷，壓縮了顆粒表面的雙電層，使得顆粒間產(chǎn)生自發(fā)吸附，從而加快了高分子絮凝劑的卷掃捕收過程。

3結(jié)論

( 1)實驗所用煤泥水含有蒙脫土、高嶺土等大量易泥化黏土類礦物，在水中產(chǎn)生極細(xì)顆粒，由于其表面電荷作用使得整個煤泥水體系高度分散。

( 2)藥劑CPSA分子側(cè)鏈所攜帶陽離子官能團(tuán)依靠靜電吸附泥土礦物顆粒，利用淀粉與烯酰胺分子鏈的強(qiáng)度差異對懸浮顆粒進(jìn)行卷掃捕收，上清液濁度和沉降速度均與藥劑分子特性有關(guān)，陽離子官能團(tuán)越多上清液濁度越低。

( 3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%的CPSA與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8. 0%的聚合硫酸鐵以2∶1的體積比配合使用，能夠加速雙電層的壓縮，提高藥劑CPSA的卷掃捕收效率，顯著提高煤泥水樣品的絮凝沉降速度，同時降低上清液的濁度，減少絮凝藥劑的用量。

［1］ 劉炯天，張明青，曾 艷，等．不同類型黏土對煤泥水中顆粒分散行為的影響［J］．中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，39( 1) : 59－63．

［2］ 閔凡飛，張明旭，朱金波，等．高泥化煤泥水沉降特性及凝聚劑作用機(jī)理研究［J］．礦冶工程，2011，31( 4) : 55－62．

［3］ 張明青，劉炯天，劉漢湖，等．水質(zhì)硬度對煤和蒙脫石顆粒分散行為的影響［J］．中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，38( 1) : 114－118．

［4］ 李樹君，謝 安，林亞玲，等．高取代度陽離子變性淀粉絮凝劑制備與應(yīng)用［J］．農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報，2011，42( 2) : 134－137．

［5］ SONG HUI，WU DI，ZHANG RUIQUAN，et al．Synthesis and application of amphoteric starch graft polymer［J］．Carbohydrate Polymers，2009，78( 2) : 253－257．

［6］ 張明青，劉炯天，單愛琴，等．煤泥水中Ca2 +在黏土礦物表面的作用［J］．煤炭學(xué)報，2005，30( 5) : 637－641．

［7］ 林 喆，楊 超，沈正義，等．高泥化煤泥水的性質(zhì)及其沉降特性［J］．煤炭學(xué)報，2010，35( 2) : 312－315．

［8］國家技術(shù)監(jiān)督局．GB8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］．北京:中國環(huán)境出版社，1996．

［9］國家環(huán)境保護(hù)總局，國家質(zhì)量監(jiān)督檢查檢疫總局．GB20426—2006煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］．北京:中國環(huán)境出版社，2006．

(編輯 荀海鑫)

Sliming coal slime water with flocculating agent CPSA

LYibo，LIU Yaxing，ZHANG Naixu
( School of Mining Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper is concerned with the synthesis of flocculant CPSA due to graft copolymerization of acrylamide monomer AM and SS of soluble starch using the composite initiator，the characterization of properties of AM and SS by SEM and FT-IR，the analysis of the properties of soluble starch from a coal preparation plant using XRF，XRD and laser particle size analyzer，and analysis the effect of the CPSA and coagulant polymeric ferric sulfate on adsorption sedimentation of slime water particles．Results suggest that the coal slime used for the experiment contains a large quantity of clay minerals composed mainly of SiO2，Al2O3，once in water，which are more likely to break down into fine particles carrying large amounts of negative charge on the surface，thus producing a stable suspension system of extremely sliming coal slime water; flocculation CPSA molecules act on suspended particles in coal slime water in a different way，giving a quicker settlement and the lower-density sediment; polymeric ferric sulfate allows a simultaneous coagulation of clay mineral and coal，producing a higher settling velocity and a relatively dense sediment; and the combined use of them provides not only a higher slime water settling velocity，but also a lower turbidity of the supernatant fluid．The study may provide a reference for slurry flocculating sedimentation in the coal preparation plants．

extremely sliming coal slime water; flocculating agent; sedimentation characteristics; graft copolymerization;inorganic coagulants

10. 3969/j．issn．2095－7262. 2014. 02. 011

TD94

2095－7262( 2014) 02－0157－05

A