沈笑君，邢善超，劉麗來，李 哲，杜新偉，劉紅斌( ．黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱500; ．黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱500)

膨脹石墨氧化制備石墨烯

沈笑君1，邢善超1，劉麗來2，李 哲2，杜新偉1，劉紅斌1
( 1．黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱150022; 2．黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022)

在氧化還原法制備石墨烯的工藝中，氧化石墨的制備尤為重要。以大鱗片石墨制備的膨脹石墨為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化程度高、可剝離度高的氧化石墨稀，研究中溫氧化時(shí)間、氧化劑用量及高溫反應(yīng)對(duì)氧化石墨烯結(jié)構(gòu)、形貌及氧化程度的影響，對(duì)樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡( SEM)、透射電子顯微鏡( TEM)、X射線衍射( XRD)、傅里葉變換紅外光譜( FTIR)表征。結(jié)果表明:硫酸與膨脹石墨用量比為75 mL∶1 g，高錳酸鉀與石墨用量比為4 g∶1 g，35℃水浴反應(yīng)24 h，制備得到氧化程度高的大片氧化石墨烯。該方法工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低，無須進(jìn)行高溫反應(yīng)，可以解決大鱗片石墨制備氧化石墨烯難度大，氧化效率低的問題。

大鱗片石墨;膨脹石墨;氧化石墨烯

收稿日期: 2013－12－16
基金項(xiàng)目:黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究(面上)項(xiàng)目( 12531587) ;黑龍江省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目( 20131202)
第一作者簡(jiǎn)介:沈笑君( 1962－)，男，黑龍江省肇東人，教授，博士，研究方向:資源與綜合利用，E-mail: shenxj569@ sohu．com。

0引言

2004年，自英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的A．K．Geim小組首次用機(jī)械剝離石墨的方法制備出石墨烯以來，石墨烯作為一種新型的二維納米碳質(zhì)材料，備受人們的關(guān)注［1－2］。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六方點(diǎn)陣蜂窩狀二維結(jié)構(gòu)材料，單層厚度為0. 35 nm，C—C鍵長(zhǎng)為0. 142 nm，是構(gòu)成富勒烯、碳納米管及石墨的基本單元，具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)和電化學(xué)等性能［3－4］。目前，石墨烯的主要制備方法有微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、液相剝離法等［5］。其中氧化還原法是較為常見的低成本、高效率地制備大面積薄層石墨烯材料的方法。該方法將高純天然石墨通過氧化技術(shù)進(jìn)行氧化，得到基本分子結(jié)構(gòu)為C六邊形且表面及邊緣存在大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等基團(tuán)的氧化石墨烯，經(jīng)水洗至中性后，再通過還原的方法去除其分子結(jié)構(gòu)上的含氧基團(tuán)，最后得到石墨烯材料。在氧化還原法制備石墨烯的工藝方法中，氧化石墨的制備尤為重要。氧化石墨的制備方法有Brodie法、Standenmaier法和Hummers法。其中Hummers法因反應(yīng)時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便、安全等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用［6］。Hummers法制備石墨烯多以石墨微粉(粒度小于43 μm)為原料，以大鱗片石墨為原料制備氧化石墨，氧化效率較低，氧化石墨的可剝離程度較差。筆者以天然大鱗片石墨為原料制備膨脹石墨，再以膨脹石墨為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，制備得到氧化程度高的大片氧化石墨烯，以解決大鱗片石墨制備氧化石墨烯難度大、氧化效率低的問題。

1實(shí)驗(yàn)

1．1原料與化學(xué)試劑

原料由雞西市普晨石墨有限公司提供的大鱗片石墨，固定碳含量為94. 6%，粒度為180 μm。

化學(xué)試劑由天津耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司提供:濃硫酸(分析純，98%)、鹽酸(分析純，35%)、高錳酸鉀(分析純)、雙氧水(分析純，30%)。

1. 2 樣品制備

1. 2. 1 膨脹石墨

10 g大鱗片石墨加入20 mL H2SO4( 98%)中，在冰水中磁力攪拌30 min;緩慢加入一定量的KM-nO4，攪拌均勻，40℃水浴中恒溫反應(yīng)60 min;用去離子水洗至中性，60℃干燥，得到可膨脹石墨。將可膨脹石墨放入石英燒杯并置于馬弗爐經(jīng)980℃高溫膨化，得到膨脹石墨。

1. 2. 2 氧化石墨

稱取2 g膨脹石墨與150 mL H2SO4( 98%)在反應(yīng)容器內(nèi)混合均勻，冰水浴中機(jī)械攪拌30 min;緩慢加入一定量KMnO4，低溫機(jī)械攪拌60 min;將反應(yīng)容器移入35℃水浴中恒溫反應(yīng)一定時(shí)間;加入適量去離子水并在98℃水浴中恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，待反應(yīng)物顏色呈現(xiàn)亮黃色后將反應(yīng)容器取出，加入10 mL H2O2( 30%)磁力攪拌均勻;用10% HCl和1% H2O2混合液洗至無SO42－及HSO－4離子，再用去離子水水洗至中性，45℃真空干燥。

1. 3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(英國(guó)Camscan，MX 2600FE)及透射電子顯微鏡(日本JEO，JEM 2100F)對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征。結(jié)構(gòu)表征采用X射線衍射儀(德國(guó)Bruker，D8 Advance)，X射線源為Cu－Kα射線(λ=0. 154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA。紅外光譜分析采用傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津，F(xiàn)TIR－8400s)，掃描范圍:500～4 000 cm－1。

2結(jié)果與討論

2．1形貌表征

圖1為膨脹石墨的SEM表征照片。如圖1a所示，高溫膨脹后得到的膨脹石墨呈蠕蟲狀。如圖1b所示，在大倍率下可以看到膨脹石墨由許多黏連、疊合的石墨片層構(gòu)成，層間距明顯變大，片層間有許多蜂窩狀的孔隙。天然鱗片石墨與濃硫酸和高錳酸鉀混合，層間結(jié)構(gòu)被破壞，硫酸分子和HSO4－插入層間，形成層間化合物。在高溫條件下，層間化合物分解，產(chǎn)生一種沿石墨層間C軸方向的推力，這個(gè)推力遠(yuǎn)大于石墨粒子的層間結(jié)合力，使石墨層間被推開，石墨沿層間方向( C軸方向)迅速膨脹［7］。

石墨的氧化是從邊緣開始向內(nèi)部進(jìn)行，鱗片石墨粒度越大，氧化劑用量越多，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，不僅氧化效率低，而且石墨邊緣結(jié)構(gòu)容易被破壞。以大鱗片膨脹石墨為原料制備氧化石墨烯，增大石墨片層與氧化劑接觸面積，提高氧化效率、氧化程度和氧化石墨烯的可剝離度，進(jìn)而在還原剝離時(shí)可以得到層數(shù)更少、面積更大的石墨烯。

反應(yīng)條件mKMnO4/mEG為4，35℃中溫反應(yīng)24 h制備的氧化石墨，經(jīng)超聲剝離后進(jìn)行TEM表征，如圖2所示。氧化石墨烯呈透明薄紗狀，面積較大，邊緣卷曲，有很多褶皺。李賞等［8］認(rèn)為氧化石墨上sp3雜化的含氧官能團(tuán)破壞了CC雙鍵是造成褶皺的主要原因。這些褶皺的存在能夠降低氧化石墨烯表面能，使其穩(wěn)定存在。

圖1膨脹石墨樣品SEM表征Fig．1 SEM images for expanded graphiten

圖2剝離后氧化石墨樣品TEM表征Fig．2 TEM images for stripped GO

2. 2 結(jié)構(gòu)表征

圖3為可膨脹石墨、膨脹石墨及氧化石墨的XRD譜圖。在可膨脹石墨的XRD譜圖中，仍保留有明顯的石墨衍射峰，但衍射峰較寬，出現(xiàn)雙衍射峰，分析原因，可能是已經(jīng)有新的物質(zhì)插到石墨的層間，石墨晶粒變小，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。膨脹石墨在2θ為26. 4°附近出現(xiàn)( 002)晶面衍射峰，但該峰較弱，與天然鱗片石墨( 002)晶面的衍射峰位置相一致，說明膨脹石墨與石墨相比，形貌雖發(fā)生了變化，但仍保存有石墨的結(jié)構(gòu)特征，主要是因?yàn)椴宓绞珜娱g的硫酸根等在高溫下分解成二氧化硫并汽化釋放干凈。氧化石墨在2θ為11°附近出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，而膨脹石墨( 002)衍射峰完全消失，說明膨脹石墨氧化完全。石墨氧化后π鍵發(fā)生斷裂，并有大量含氧基團(tuán)生成，含氧基團(tuán)的存在使氧化石墨親水性增強(qiáng)，水分子與層間基團(tuán)的氧原子以氫鍵聯(lián)結(jié)，使其層間距進(jìn)一步增大，導(dǎo)致石墨晶格沿C軸方向移動(dòng)［9］，因此，氧化石墨的衍射峰的位置發(fā)生明顯左移。

圖3不同石墨的XRD譜圖Fig．3 XRD patterns of different graphite

2. 3 影響因素分析

2. 3. 1 氧化劑用量的影響

圖4為不同氧化劑用量下氧化石墨的XRD譜圖。在2θ為11°附近均出現(xiàn)氧化石墨衍射峰，衍射峰較寬，隨氧化劑增多，氧化石墨衍射峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)mKMnO4/mEG為2時(shí)，XRD譜圖中除氧化石墨衍射峰外，在2θ為26. 4°附近仍出現(xiàn)石墨晶體的( 002)衍射峰;當(dāng)mKMnO4/mEG為3時(shí)，石墨( 002)衍射峰基本消失，但氧化石墨衍射峰強(qiáng)度較低;隨著氧化劑用量的增加，石墨的氧化程度逐漸增強(qiáng);但當(dāng)mKMnO4/mEG增加到5時(shí)，氧化石墨衍射峰沒有明顯變化，氧化劑過量并沒有使石墨的氧化程度得到提高。

圖4不同氧化劑用量制備的氧化石墨XRD譜圖Fig．4 XRD patterns of GO samples in different ratio of KMnO4and expandable graphite

圖5為不同氧化劑用量制備的氧化石墨紅外光譜譜圖。從圖5中可以看出，在3 400 cm－1附近出現(xiàn)水分子的OH伸縮振動(dòng)，1 553 cm－1附近的吸收峰為石墨片層結(jié)構(gòu)中碳原子與相鄰碳原子之間以sp2雜化形成的C C鍵。在1 720 cm－1附近出現(xiàn)C O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 413 cm－1附近出現(xiàn)羥基的OH彎曲振動(dòng)吸收峰，1 224 cm－1附近出現(xiàn)羧基中的C—O振動(dòng)吸收峰，1 053 cm－1附近出現(xiàn)C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，874 cm－1附近出現(xiàn)C—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰［10］。這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨容易與水分子形成氫鍵，這與3 400和1 644 cm－1附近出現(xiàn)的吸附水—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰相對(duì)應(yīng)［11］。由圖5可知，當(dāng)mKMnO4/mEG小于4時(shí)，隨著氧化劑用量的增加，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中sp2雜化類型的碳原子大量減少，1 553 cm－1附近的吸收峰逐漸減弱，甚至完全消失，C—OH中νOH、C—O—C中νC—O—C和C—O中νC O所引起的吸收峰也明顯增強(qiáng)。因此，石墨氧化程度隨氧化劑用量的增加而逐漸提高。然而當(dāng)mKMnO4/mEG大于4時(shí)，繼續(xù)增加氧化劑用量，對(duì)石墨的氧化程度的影響并不明顯。

圖5不同氧化劑用量制備的氧化石墨紅外光譜Fig．5 FTIR spectra of GO samples in different ratio of KMnO4and expandable graphite

2. 3. 2 中溫反應(yīng)時(shí)間的影響

圖6為不同中溫反應(yīng)時(shí)間的氧化石墨XRD譜圖。由圖6可知，膨脹石墨經(jīng)氧化后，產(chǎn)物氧化石墨的XRD譜圖與石墨相比較，出現(xiàn)明顯的氧化石墨特征衍射峰，衍射峰較寬，主要是由于在氧化劑作用下，樣品結(jié)構(gòu)層表面鍵合官能團(tuán)使結(jié)構(gòu)層表面發(fā)生褶皺彎曲，進(jìn)而導(dǎo)致峰型寬化［12］。隨中溫反應(yīng)時(shí)間的增加，氧化石墨衍射峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，石墨( 002)衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，直至消失。這說明中溫反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，石墨的氧化程度越高，石墨層間化合物水解的越徹底。

圖6不同氧化時(shí)間的氧化石墨XRD譜圖Fig．6 XRD patterns of GO samples in different oxidation times

圖7為不同中溫反應(yīng)時(shí)間制備氧化石墨的紅外光譜譜圖。從圖7中可以看出，各氧化石墨樣品紅外光譜譜圖中均出現(xiàn)—OH、—COOH、—CO和—CH ( O) CH—四種官能團(tuán)，614 cm－1處的吸收峰可能是由于氧化石墨樣品吸附少量CO2引起［9］。不同中溫反應(yīng)時(shí)間下制備的氧化石墨結(jié)構(gòu)層鍵合的官能團(tuán)基本一致，強(qiáng)度上存在差異，主要是在不同反應(yīng)條件下嵌入結(jié)構(gòu)層間的官能團(tuán)數(shù)量不同而導(dǎo)致的。

圖7不同氧化時(shí)間的氧化石墨紅外光譜Fig．7 FTIR spectra of GO samples in different oxidation times

2. 3. 3 有無高溫反應(yīng)的影響

圖8不同條件的氧化石墨XRD譜圖Fig．8 XRD patterns of several GO samples in different conditions

圖8a～d分別為3、6、12、24 h后進(jìn)行有無高溫反應(yīng)的氧化石墨XRD譜圖。由圖8可知，當(dāng)中溫反應(yīng)3、6、12 h后進(jìn)行高溫反應(yīng)，樣品的石墨( 002)晶面衍射峰強(qiáng)度均不同程度的減弱，說明進(jìn)行高溫反應(yīng)能夠有效提高石墨的氧化程度。然而，當(dāng)中溫反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，石墨( 002)晶面衍射峰強(qiáng)度變化并不明顯，說明長(zhǎng)時(shí)間中溫反應(yīng)后，石墨氧化基本完全，且完成OH－與HSO4－的離子交換并與結(jié)構(gòu)層面上的碳原子相結(jié)合。

圖9a為中溫反應(yīng)24 h，圖9b為中溫反應(yīng)12 h后有無高溫反應(yīng)的氧化石墨的紅外光譜譜圖。由圖可知，未高溫反應(yīng)的氧化石墨與高溫反應(yīng)的氧化石墨含氧官能團(tuán)種類基本相同，都含有—OH、—COOH、—CO和—CHOCH—四種官能團(tuán)，以及吸附水—OH，在1 244和1720 cm－1附近振動(dòng)峰與有高溫反應(yīng)的對(duì)應(yīng)的峰相比強(qiáng)度較弱;當(dāng)中溫反應(yīng)時(shí)間大于等于24 h，不進(jìn)行高溫反應(yīng)也可以得到較高氧化程度的氧化石墨，這與XRD的表征結(jié)果相一致。

圖9不同條件的氧化石墨紅外光譜Fig．9 FTIR spectra of GO samples in different conditions

3結(jié)論

( 1)在硫酸與膨脹石墨用量比為75 mL∶1 g，高錳酸鉀與石墨用量比為4 g∶1 g，35℃中溫反應(yīng)24 h，無須高溫反應(yīng)的條件下，制備得到大片氧化石墨烯。

( 2)制備得到的氧化石墨烯呈透明薄紗狀，面積較大，氧化程度較高，含有—OH、—COOH、—CO和—CHOCH—等官能團(tuán)，親水性強(qiáng)。

( 3)大鱗片石墨經(jīng)預(yù)處理制成膨脹石墨后，石墨層間距變大，能夠增加石墨片層在氧化過程中與氧化劑的接觸面積，解決了大鱗片石墨制備氧化石墨難度大、氧化效率低的問題。

( 4)該制作工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)過程中無須進(jìn)行高溫反應(yīng)，可為大鱗片石墨制備氧化石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)提供新的途徑。

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(編輯 徐 巖)

Preparation of graphene oxide based on expanded graphite

SHEN Xiaojun1，XING Shanchao1，LIU Lilai2，LI Zhe2，DU Xinwei1，LIU Hongbin1
( 1．School of Mining Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China;
2．School of Environmental＆Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper is motivated by the recognition that the preparation of oxide graphite is vital to preparing graphene by oxidation and reduction．The paper introduces the preparation of graphene oxide with a higher oxidation degree and higher peeling degree，employing modified Hummers method and using expanded graphite prepared from larger flakes of graphite; the investigation into the effect of oxidation time，oxidant dosage and high temperature reaction on the structure and degree of oxidation of graphene oxide; and the characterization of the morphology and structure of graphene oxide by X-ray diffraction，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy，scanning electron microscope and transmission electron microscopy．Results suggest that the preparation of large flakes of graphene oxide with a high oxidation degree and is possible with the conditions: the sulfuric acid-EG ratio of 75 mL∶1 g，potassium permanganate-expanded graphite ratio of 4 g∶1 g and the 35℃oxidation time of 24 h．The method is accompanied by the advantages of a simpler process，lower reaction temperature，and no high-temperature reaction and thus provides an improved alternative to the greater technological difficulty and lower oxidation efficiency，produced by the preparation of graphene oxide using larger flakes of graphite．

large flake graphite; expanded graphite;graphene oxide

10. 3969/j．issn．2095－7262. 2014. 02. 013

TQ127．11

2095－7262( 2014) 02－0167－06

A